第一作者：Fan Tian, Jin Chen

通讯作者：Rong Chen

通讯单位：武汉理工大学

研究内容：

太阳能驱动的光催化氢（H₂）在纳米团簇修饰的半导体基光催化剂上的释放以及了解纳米团簇与半导体界面之间的电荷转移非常重要。该研究开发了一种苄硫醇保护的镍纳米簇 (Ni₆(SCH₂Ph)₁₂) 作为 TiO₂ 催化剂上光催化析氢的助催化剂。通过将纳米团簇温和地沉积在 TiO₂ 表面，在模拟太阳光照射下，析氢效率提高了30 倍，析氢速率达到 5600 μmol g ^-1 h ^-1。改研究结果表明可见光的存在不能单独模拟Ni₆/TiO₂的催化活性，但在紫外光的照射下，可见光可以作为促进剂提高Ni₆/TiO₂的析氢效率。实验表征和DFT计算结果表明，TiO₂光催化析氢过程是在配体苄基的辅助下，通过动态激发和电子-空穴复合过程，将电子有效地转移到纳米团簇中。提出了模拟太阳光照射下的拟 Z 型电荷转移路线来说明多相光催化的增强。

要点一： 

该研究将硫醇苄基镍纳米团簇，即Ni₆(SCH₂Ph)₁₂ 被开发作为 TiO₂ 的助催化剂，以探索其在非均相光催化析氢中的功能。Ni₆(SCH₂Ph)₁₂/TiO₂复合材料的光催化析氢速率为5600 μmol g ^-1 h ^-1 , 这比沉积前的TiO₂样品的效率高约30倍。与之前的纳米团簇半导体系统不同，Ni₆(SCH₂Ph)₁₂ 纳米团簇充当产氢的活性位点，而不是将光生电子注入半导体的导带。

要点二：

TiO₂光催化活性的增强主要是在配体的苄基辅助下，通过动态激发和电子-空穴复合过程，将电子有效地转移到纳米团簇上。因此该研究提出了一个伪z型电子转移机制来说明光催化过程。研究促进了目前对纳米团簇在多相催化的理解，并为光催化在材料方面的构型提供了一个原型。

图1：Ni₆(SCH₂Ph)₁₂纳米团簇的照片(a)和单晶结构(b)。

图2：模拟太阳光照射下Ni₆(SCH₂Ph)₁₂在溶液中的紫外/可见吸收光谱(a)、Ni₆(SCH₂Ph)₁₂沉积前后TiO₂的紫外/可见漫反射光谱(b)、Ni₆/TiO₂在不同团簇负载量下的光催化析氢(c)和平均析氢速率(d)。

图3:  Ni₆/TiO₂复合材料的稳定性测试：Ni₆/TiO₂复合材料的光催化析氢循环运行(a)以及循环运行前后纳米复合材料的 DRS (b)、PXRD (c) 和 XPS (d) 的比较 .

图4：沉积Ni₆(SCH₂Ph)₁₂前后TiO₂的稳态光致发光光谱(a)、瞬态光电流光谱(b)和电化学阻抗光谱(c)。

图5：所制备样品的瞬态吸收 (TA) 光谱：二维伪彩色图 (a)，TA 信号在 400 nm (b) 和 700 nm (c) 处的相应动力学。

图7：DFT计算了Ni₆/TiO₂的状态投影密度(a)、Ni₆/TiO₂在不同光照射下的光催化析氢(b)、Ni₆/TiO₂经过煅烧和未煅烧后的光催化活性比较(c)以及光催化过程中Ni₆/TiO₂产物的电荷转移示意图(d)。

参考文献

Fan Tian^a,1, Jin Chen^a,1, Fengxi Chen^a, Yunling Liu^b, Yongqing Xu^c, Rong Chen^a,d,*. Boosting hydrogen evolution over Ni₆(SCH₂Ph)₁₂ nanocluster modified TiO₂ via pseudo-Z-scheme interfacial charge transfer. Applied Catalysis B: Environmental. 2021, 120158.