提取海水中的铀对核电材料后处理具有重要的意义。偕胺肟基吸附剂在高效回收海水铀的应用中发挥着独特的作用。而在有许多干扰离子特别是钒离子的存在下，完成对铀的回收具有挑战性。本文合成了一种以开链偕胺肟为功能化基团的聚芳醚基共价有机框架(COF-HHTF-AO)，其具有优异的化学稳定性和结晶度。COF-HHTF-AO对天然海水中铀的吸附量高达5.12 mg/g，这是对钒的1.61倍。详细的计算表明，铀比钒的高选择性源于偕胺肟的特殊成键性质和配位模式。COF-HHTF-AO是一种很有前景的天然海水萃取铀吸附剂，其具有超强的吸附能力、优异的选择性和超高的稳定性。

图1：COF-HHTF和COF-HHTF-AO的制备方案及化学结构表征

作者通过酰胺肟化骨架上带有氰基的聚芳醚基COF，制备了2D COF-HHTF-AO吸附剂。如图1a所示，根据先前报道的方法——首先通过HHTP和TFTPN的缩合反应合成起始的COFs(黄色粉末)，然后在85℃下进行24小时的羟胺处理以产生COF-HHTF-AO（棕色粉末），两种配体通过13C NMR光谱、FT-IR和13C（CP-MAS）固体核磁分析确定了COF-HHTF和COF-HHTF-AO的化学结构和功能化信息。COF-HHTF的FT-IR光谱在1273和1020 cm-1处显示出吸附峰，分别对应于二氧（杂）芑C-O键的对称和不对称振动。2244 cm-1处的信号是氰基的拉伸带。这些结果表示缩合反应的发生。通过观察COF-HHTF的13C CP/MAS固态图发现了C-O上的碳（137和144 ppm）、连接到氰基的芳香碳（95 ppm）、氰基碳和芳香碳（110和124 ppm）的特征共振信号，进一步证实了基于目标产物的成功合成（图1b）。如图1c所示，该氰基峰的消失和COFHHTF-AO中95 ppm的共振峰的缺失表明COF-HHTF中腈的完全酰胺肟化。此外，COF-HHTF-AO中163 ppm处的新峰属于开链氨基肟碳，149 ppm处没有环酰亚胺二肟信号，表明腈转化为开链氨基肟。

图2：COF-HHTF和COF-HHTF-AO的晶体学表征和稳定性测量

通过PXRD分析结合理论计算阐明了COF-HHTF和COF-HHTF-AO的结晶结构特征（图2a与2b）。使用Materials Studio实现了基于AA和AB堆叠模型的模拟PXRD图。PXRD模式中的有限峰数使得很难明确地指定COF的晶格堆积模式。通过进一步的孔隙结构有助于区分这两种模式。COF-HHTF和COF-HHTF-AO的孔隙率是通过测量77 K下N2的吸附-解吸等温线来确定均为特征I型形状。密度泛函理论证实了COF-HHTF和COF-HHTF-AO的微孔结构，两者的BET表面积分别约为547和275 m2/g，孔隙体积为0.34和0.20cm3/g[A1] 。COF-HHTF和COFHHTF-AO的孔径分布在1.0–1.5nm与模拟AA堆叠结构（13.2和12.8Å）的匹配良好。根据COF-HHTF和COF-HHTF-AO的结构模型，层间距离从3.308增加到3.341 Å进一步证实了酰胺肟化处理后层间空间位阻增强所引起的层间距离增大(图2c与2d)。此外，采用HCl (12 mol/L)、NaOH (14 mol/L)和海水浸泡1周的方法测试COF-HHTF-AO的化学稳定性。样品处理后的FTIR和PXRD谱图显示了COF-HHTF-AO中二恶英键的保留和晶体结构，证实了其在恶劣条件下的显著化学稳定性(图2d与2e)。经处理后的COF-HHTF-AO对铀的吸附效率大幅降低，原因可能是在极端酸碱性条件下胺肟基会被降解。COF-HHTF-AO在7 d海水处理下对铀的吸附效率较高，表明其在海水提铀方面具有巨大的潜力。此外，水接触角分析表明，与COF-HHTF相比，COF-HHTF表面的润湿过程要快得多，这表明酰胺肟化过程提高了亲水性。制备的COF-HHTF-AO具有高度稳定的骨架、偕胺肟改性和良好的亲水性，是一种具有高结合效率、长期稳定性和在恶劣海水条件下快速吸附动力学的高效铀萃取吸附剂。

图3：铀在水溶液中的吸附实验及吸附机理研究

首先作者考察了所制备样品在水溶液中对铀离子的萃取性能。在规定的PH范围内，COF-HHTF-AO比COF-HHTF的吸附效率更高(图3a)。COF-HHTF-AO在pH为6和7时表现出最佳的吸附性能，与此同时，在pH为8时表现出相当高的吸附效率，表明其在海水铀萃取中的潜力。此外，COF-HHTF-AO和COF-HHTF的吸附等温线更符合Langmuir模型(图3b)。在COF-HHTF-AO的高分辨率O 1s XPS谱中，531.20 eV处出现O-U峰进一步证实了铀酰与COF-HHTF-AO的化学相互作用(图3c)。由于COF骨架的刚性，COF-HHTF-AO表现出良好的可重复利用性，在循环5次后，原始吸附效率保持在~82.4%(图3d)。

图4：模拟海水和真实海水中样品对铀的选择性吸附

更重要的是，在高离子强度、多干扰离子的条件下（海水环境），吸附剂高效的选择性是影响萃取性能的关键因素。高浓度碱和碱土阳离子(如Na+，K+，Mg2+，Ca2+)和阴离子(如Cl-和CO32-)构成了海水的高盐度。在Na+、K+、M g2+和Cl-存在的情况下，COF-HHTF-AO依旧保持了超高的铀吸附效率(图4a)，而在Na+和Mg2+的存在下，COF-HHTF性能就有显著下降。如图4b所示，根据Kd(U)/Kd(M)值，COF-HHTF-AO对铀的选择性是钒的2.9倍，对于其他竞争离子，其选择性要大得多。COF-HHTF-AO对铀的亲和性优于碱和碱土阳离子、碳酸盐和干扰金属离子，表明其在从海水中回收铀酰方面具有良好的潜力。为了研究了COF-HHTF-AO对铀的吸附动力学，在真海水中分别加入1ppm和10ppm的铀。如图4c所示。在1ppm和10ppm条件下，吸附量分别为4.34 mg/g和43.16 mg/g。COF-HHTF-AO在真海水样品中也表现出可以快速捕获铀，在200 min内可达到90%的吸附平衡。COF-HHTF-AO的提铀量随时间呈不断增加的趋势，处理25 d后，吸附量达到5.48 mg/g。特别是COF-HHTF-AO在真实海水中吸附25 d后表现出5.12 mg/g的提铀能力(图4d)，说明该材料在偕胺肟基网状骨架材料和偕胺肟基聚合物吸附剂中具有较强的竞争力。

图5：基于DFT仿真的U(VI)或V(V)与COF-HHTF-AO的相互作用结构及结合机制

通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步研究了COF-HHTF-AO中铀、钒与偕胺肟基的相互作用。由于在海水条件下铀主要以三碳酸铀酰([UO2(CO3)3]4-)的形式存在，偕胺肟会与CO32-竞争和铀酰结合。因此，作者对偕胺肟与不同碳酸根数的铀酰配合物的结合构型进行了优化并得到了相应的吸附能(Eads)，分别如图5a、b所示。COF-HHTF-AO中的偕胺肟与铀酰中的肟氮和氧均有配位。由于带负电荷的碳酸盐与铀酰离子之间存在较强的静电作用，因此碳酸盐基团的参与对结合基序和结构有着显著影响，最终影响了吸附能（图5a）。此外，以海水条件下的优势钒HVO42-和H2VO4-的形式模拟了五价钒在COF-HHTF-AO上的吸附行为。图5b显示两种钒酸盐阴离子都可以与偕胺肟基中的胺或羟基形成氢键。通过原子间键合电荷密度差分析(图5c)可以进一步证明COF-HHTF-AO对铀酰具有较高的亲和力，其中铀酰吸附的电荷转移容量(0.964 a.u.)高于钒酸盐阴离子。因此，铀和钒在COF-HHTF-AO上的不同吸附行为源于它们与偕胺肟基的相互作用机制不同。铀酰与COF-HHTF-AO之间的吸附驱动力是配位作用比钒与COFHHTF-AO之间的氢键作用强得多。

综上所述，本文研究报道了一种新型偕胺肟功能化COF吸附剂，可用于海水中铀的高效萃取。COF-HHTF-AO在强酸强碱环境中表现出很高的稳定性，甚至能抵抗真实海水的腐蚀。在偕胺肟基网骨架材料中，COF-HHTF-AO在含铀水溶液和真实海水中的吸铀能力是最好的。COF-HHTF-AO在天然海水中表现出较高对铀和钒的选择性，U/V吸附质量比为1.61。DFT计算揭示了在海水条件下铀、钒与偕胺肟的良好结合构型。与钒和偕胺肟的氢键相比，COF-HHTF-AO对铀的配位作用具有更高的结合能，电荷密度差分析也证实了这点。该研究为进一步开发具有高容量和高选择性的海水萃取铀吸附剂提供了新思路。

Extremely stable amidoxime functionalized covalent organic frameworks for uranium extraction from seawater with high efficiency and selectivity

Gong Cheng, Anrui Zhang, Zhiwei Zhao, Zimin Chai, Baowei Hu, Bing Han*, Yuejie Ai*, Xiangke Wang*

DOI: 10.1016/j.scib.2021.05.012

Science Bulletin, 2021, 66, 1994-2001