▲Platinum Single Atoms Anchored on a Covalent Organic Framework: Boosting Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution
Pengyu Dong,∥ Yan Wang,∥ Aicaijun Zhang, Ting Cheng, Xinguo Xi,* and Jinlong Zhang*ACS Catal. 2021, 11, 13266−13279. DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03441今天非常荣幸邀请到华东理工大学张金龙教授联合盐城工学院奚新国教授团队来对他们最新发表的ACS Catalysis论文进行分享。本文由第一作者董鹏玉博士倾情打造，内容非常翔实，不仅仅有对论文的解读，还有很多做研究的心得体会，推荐大家细细品味！在此，特别感谢华东理工大学张金龙和盐城工学院奚新国教授课题组的大力支持，特别是张金龙教授和董鹏玉博士。单原子基光催化剂由于具有更高的原子利用率和更多的表面催化反应活性位点而引起了人们的广泛关注，并已成为光催化领域的研究热点。目前，通常利用在各种载体上产生表面空位或缺陷、嫁接有机桥连配体、通过金属有机框架材料（MOF）的孔道限域效应等方法锚定单原子助催化剂。然而，现有技术仍然存在单原子负载量较低、原子利用率受限、以及单原子与载体之间某些相互作用引起的无法确知的稳定性等问题。因此，开发一种更有效的方法从而可控合成高负载量和耐久性的单原子基光催化剂具有重要的科学意义和研究价值。共价有机框架材料（COF）是由有机构筑单元（比如亚胺、硼氧六环、腙、吖嗪、β-酮胺）通过强共价键连接而成的，具有微孔结构、可调的带隙、周期性有机构筑单元以及宽的可见光吸收范围等特点。由于强的共价键的存在，导致COF通常具有杰出的热稳定性和化学稳定性，而这正是一个优秀的光催化剂所必需具有的特质。TpPa-1-COF作为一种典型的具有二维结构特征的β-酮胺连接的COF，是一种理想的可见光催化产氢催化剂。更重要的是，TpPa-1-COF具有特殊的配位微环境，理论上每个微孔内含有12个不饱和配位的N原子，使得TpPa-1-COF作为单原子的载体时，不仅具有大量充足的配位位点便于金属单原子通过配位形式锚定在载体上，并且由于TpPa-1-COF微孔结构的周期性有利于金属单原子的高度分散从而使得其不易于团聚。其次，TpPa-1-COF具有层间π-堆垛的二维共轭平面结构，层与层之间的π–π相互作用不仅能调节平面内的电子而且由于π–电子云的重叠可以调控轴向方向的电子态分布，这有可能促进TpPa-1-COF与锚定的金属单原子之间的电荷载流子迁移。考虑到当前单原子光催化剂面临的挑战以及COF独特的结构特征，我们尝试利用TpPa-1-COF作为锚定Pt单原子的载体，增大单原子Pt的负载量并调控其光催化产氢性能，更重要的是，揭示TpPa-1-COF中不饱和配位位点与Pt单原子的精确配位结构，从而为这一领域的发展提供一定的理论依据和研究方法上的借鉴参考。本文采用文献报道的分子组装法合成TpPa-1-COF。在合成Pt1@TpPa-1样品时，通过在合成TpPa-1-COF的过程中引入Pt前躯体(H2PtCl6∙6H2O)，随后在惰性气氛下低温煅烧，成功将单原子Pt锚定在TpPa-1-COF微孔的孔壁上。▲图1. 设计的Pt1@TpPa-1合成策略。图片来源：ACS Catalysis.
通过球差矫正高角环形暗场STEM清晰地观察到大量Pt单原子的存在，单个Pt原子的尺寸约为0.1−0.2nm。通过ICP-OES测试发现3% Pt1@TpPa-1样品的单原子Pt负载量达到了0.72 wt%，这超过了大部分文献中已报道的单原子Pt负载量（比如，Pt1/g-C3N4的负载量为0.16 wt%；Pt1/def-TiO2的负载量为0.02 wt%；Pt1/Al-TCPP-MOF (0.07−0.29 wt%)）。另外，通过同步辐射X射线吸收精细结构谱测试，发现在Pt1@TpPa-1样品中，单原子Pt以六配位的C3N−Pt−Cl2 形式存在。同时，作为参比样品的Pt纳米颗粒(NPs)/TpPa-1样品，EXAFS测试结果表明，Pt纳米颗粒（3−5nm）与TpPa-1-COF之间是以Pt−O/N的价健形式存在，同时在Pt NPs/TpPa-1样品中清晰地观察到Pt−Pt键的存在，表明Pt纳米颗粒中Pt是以金属态的形式存在。这与单原子Pt的配位结构和存在状态是完全不一样的。另外，高分辨Pt 4f和N 1s的XPS谱也从侧面验证了这一结论。▲图2. (a) XANES谱，(b) FT-EXAFS，(c) Pt1@TpPa-1拟合曲线，(d) Pt NPs/TpPa-1拟合曲线，(e) WT-EXAFS信号。图片来源：ACS Catalysis.
本文通过单位质量催化剂单位时间、单位比表面积、单位实际Pt含量单位时间下光催化产氢性能的比较来反映所制备催化剂的催化活性。单位质量催化剂单位时间下的可见光催化产氢性能测试表明，3% Pt1@TpPa-1样品的产氢效率最高，达到719 μmol g−1 h−1，分别是Pt NPs/TpPa-1样品和纯TpPa-1样品的3.9倍和48倍。由于单位质量催化剂单位时间下的光催化性能可能受到催化剂几何形状的影响，导致其不能反映催化剂的固有活性，因此，我们计算了单位比表面积下催化剂的催化活性，它与光催化剂的电子迁移动力学相关；结果发现，3% Pt1@TpPa-1具有最高的光催化产氢性能，达到17.24 μmol·m−2。单位实际Pt含量单位时间下的光催化产氢性能表明，3% Pt1@TpPa-1 达到 99.86 mmol gPt−1 h−1, 大约是3% Pt NPs/TpPa-1(26.81 mmol gPt−1 h−1)样品的3.7 倍；420nm下的AQE值为0.38%，TOF达到19.5 h−1。DFT理论计算表明，具有C3N−Pt−Cl2六配位结构的Pt1@TpPa-1结构最稳定，其DGH*值为−0.092 eV，接近于0，这有利于质子与电子之间的反应从而有效地形成过渡态H*以及快速地脱氢。同时，PL光谱、PL衰减、I-t、EIS等测试表明Pt1@TpPa-1样品的确存在明显增强的光生载流子分离和迁移效率；另外，由于每个微孔内形成的C3N−Pt−Cl2六配位结构以及TpPa-1-COF中大量微孔的存在，导致3% Pt1@TpPa-1样品的单原子Pt负载量达到了0.72 wt%，高的Pt单原子负载量以及TpPa-1-COF的周期性结构导致这些单分散的单原子Pt都可独立地作为光催化产氢反应的活性位点；这些因素综合作用导致Pt1@TpPa-1表现出增强的光催化产氢性能。▲图3. (a) 计算的光催化产氢自由能图以及相应的几何结构：(b) Pt1@TpPa-1, (c) TpPa-1, (d) Pt NPs/TpPa-1。图片来源：ACS Catalysis.
▲图4. (a)单原子Pt锚定在TpPa-1-COF上的配位结构示意图，(b) Pt1@TpPa-1光催化产氢反应过程示意图。图片来源：ACS Catalysis.
本文证实了具有二维结构特征以及独特微孔结构和大量分散的不饱和配位N原子的TpPa-1-COF是一种合适的载体，可用来有效地锚定单原子Pt，从而实现单原子Pt的高度分散并阻止其团聚。制得的3% Pt1@TpPa-1样品的单原子Pt负载量达到了0.72 wt%，并且发现单原子Pt以六配位的C3N−Pt−Cl2 形式存在，其增强的光催化产氢性能归因于有效的光生载流子分离和迁移效率以及高分散的大量单原子Pt作为催化活性位点。总之，本文证实了一种合成COF基单原子光催化剂的有效策略，这将为合理设计和开发高效单原子光催化剂提供新的研究思路。本课题idea最初来源于我在美国加州大学河滨分校作访问学者时，看到组内大部分同学都在从分子角度设计和合成MOF或COF，经过一年的耳濡目染，不仅了解到MOF分子结构的可调性以及高比表面积等优点，同时也了解到MOF存在的很多缺点，比如，很多MOF在光照下尤其是紫外光照射下不稳定，以及很多MOF在酸性或碱性溶液中不稳定，甚至有些MOF在水溶液中长期放置也不稳定，这让我开始思考利用MOF作为光催化剂的不足之处。这种经历，给我的最大收获是，文献中报道的很多材料大多数情况下都是在讲它们的优点，很少讲它们的不足和缺点，而这些材料的不足和缺点需要经过自己动手做或在相关课题组耳润目染地亲自接触才能准确获知。当然，此处并不是说MOF作光催化材料不合适，有一些MOF稳定性还是很好的，此处仅仅是为了阐述一个道理。同时，当时组内合成COF的同学比较少，主要是由于COF合成条件比较复杂，涉及到气氛保护下的有机化学反应，另外，合成COF的原料往往比较稀少、价格较贵；相对于MOF，COF最大的优点是其结构单元是通过强的共价键连接而成的，稳定性比较可靠。回国后，我一直在大量阅读文献并尝试合成一些具有光催化产氢性能的COF材料，希望通过COF独特的微观结构作为载体来锚定金属单原子。我当时设计的研究方案是通过在合成COF的过程中引入Pt前驱体，因为这样一来有利于Pt与COF前驱体充分接触并牢固锚定。然而，大部分COF都需要在无水环境且气氛保护条件下合成，而Pt前驱体作为无机盐，需要溶解在水中，面对这一矛盾，我曾经一筹莫展。后来，机缘巧合下，与我们实验室新引进的张磊博士讨论这一问题时，他给我介绍了一篇文献（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1856−1862.）。我阅读后深受启发，何不尝试在COF合成过程中用微量高浓度H2PtCl6∙6H2O水溶液代替原来COF合成过程中的微量水呢？尝试后发现，通过这种方法合成的样品中TpPa-1-COF的微结构和高比表面积等特性都得到了保持，并且高负载量的单原子也在随后的保护气氛低温煅烧条件下获得了。现在回头想想，当面临科研上想不通的难题时，与不同学科的老师或同学交流非常重要，有些在我们看来很矛盾的事情通过交流可能就迎刃而解了。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03441
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