论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120494 近日，中国石油大学（北京）杨帆教授、李永峰教授课题组设计并制备了一种P掺杂Ni-Mo双金属气凝胶（Ni-Mo-P）作为高性能的全解水电催化剂。对Ni-Mo气凝胶表面进行原位P掺杂使得材料表面电荷得以重新分布，H*与OH-活性位点间的结合能得到优化，且更易发生水解离。此外，气凝胶结构的高比表面积、高孔隙率为材料提供了更多暴露的活性位点与传质途径，进一步提升了材料的催化效果。该工作为设计高性价比的过渡金属电催化剂提供了新的视角。
随着全球能源消费量日益增长，环境污染日趋严重，各类可再生清洁能源的发展在世界范围内受到广泛关注。其中，通过电解水的方法制备高纯度、低污染、可持续性强的“绿氢”被认为是最理想的大规模氢气燃料生产方式。目前，在碱性水电解中使用的催化剂主要为铁/钴/镍基过渡金属催化剂，这些催化剂的原料来源广泛、制备成本相对较低。但是，过渡金属催化剂用于电解水反应时，必须克服较高的过电位，这一问题限制了其应用效果。针对该问题，中国石油大学（北京）杨帆教授、李永峰教授课题组设计并制备了一种P掺杂Ni-Mo双金属气凝胶（Ni-Mo-P）作为高性能的全解水电催化剂。该材料首先通过还原金属离子的方式制备出由Ni、Mo纳米粒子自组装形成的Ni-Mo气凝胶，再通过低温原位P掺杂对材料的表面性质进行调控。最终制得的Ni-Mo-P气凝胶呈现出一种独特的三维多孔网络状结构。该催化剂在电化学测试中显示出了优良的析氢/析氧性能（析氢：69 mV@10 mA/cm2，析氧：235 mV@10 mA/cm2）以及极低的电解水电池电压（1.46 V@10 mA/cm2）。Ni-Mo-P催化剂具有优良催化活性的主要原因为：1. Mo位点使得催化剂具有亲水性，有利于H2在气-液-固三相界面的解吸；2. 原位掺杂的P降低Ni-Mo位点周围的电子云密度，产生了大量空d轨道，促进了H*和OH-的吸附效果；3. 气凝胶结构的高比表面积、高孔隙率为材料提供了更多暴露的活性位点与传质途径，进一步提升了材料的催化效果。此外，通过DFT计算说明，Mo的引入与P的原位掺杂使得Ni位点周围的电子结构得到了重新分布，进而降低了析氢反应中水解离步骤的能垒。Ni-Mo-P气凝胶制备方法简单，反应条件温和，催化性能优越，在电催化全解水反应中具有很高的应用潜力。该工作为设计高性价比的过渡金属电催化剂提供了新的视角。
通过NaBH4还原金属离子的方法制备的金属气凝胶是一类很适合用作电催化剂的材料。在开展本工作之前，我们对这类材料的发展现状进行了调研，发现该方法所制备的材料多为贵金属气凝胶或贵金属/过渡金属混合的气凝胶，而纯过渡金属气凝胶的研究相对较少。我们认为，出现这种情况的主要原因过渡金属的催化活性相对较低，即使气凝胶结构为材料提供了较高的比表面积与充足的传质路径，材料最终的催化性能还是相对较弱。为此，我们选择采用P掺杂这一改性方式对过渡金属气凝胶进行表界面调控，以获取更高的催化活性。针对电催化全解水这一应用领域，在金属的选择上采用Ni-Mo这一被广泛认可的高活性组合，并以较低的温度对材料进行原位P掺杂，确保在维持气凝胶特征形貌的前提下实现对材料性能的优化。
以NaBH4作为还原剂/成胶剂诱导Ni、Mo金属纳米粒子自组装形成气凝胶结构。再以NaH2PO4为磷源，400 oC下原位P掺杂对材料进行表面改性，制得Ni-Mo-P气凝胶。Ni-Mo-P气凝胶为金属纳米粒子自组装形成的三维多孔网络状结构。P掺杂后材料仍能保持气凝胶特征形貌。在HR-TEM图中观察到Ni与NiO的晶格条纹，说明材料表面被氧化物覆盖。Ni-Mo-P气凝胶表面结构Ni、Mo和P元素XPS分析：对比P掺杂前后的XPS谱图发现，掺磷后 Ni 2p、Mo 3d谱线均出现负移，说明P与金属Ni、Mo间产生了较强的电子间相互作用，改变了Ni-Mo位点周围的电子云分布。 在1M KOH电解液中对样品电催化析氢的性能测试，可以发现，Ni、Ni-Mo、Ni-Mo-P气凝胶在10 mA/cm2 电流密度下的过电位依次降低，说明Mo的引入与P掺杂均提升了Ni的催化析氢性能。其中，Ni-Mo-P气凝胶在10 mA/cm2电流密度下过电位低至69 mV，Tafel斜率为108.4 mV/dec。经40h稳定性测试后，材料仍能保持96%的催化活性。在1M KOH溶液中对样品的电催化析氧反应性能，其变化规律与析氢性能相同。Ni-Mo-P气凝胶在10 mA/cm2电流密度下过电位低至235 mV， Tafel斜率为96.6 mV/dec。该性能优于贵金属催化剂RuO2。经40h稳定性测试后，材料仍能保持92%的催化活性。Ni-Mo-P双电极体系达到10 mA/cm2电流密度只需1.46V电池电压，该性能优于贵金属双电极（Pt/C∥RuO2 1.61V@10 mA/cm2）和大多数目前报道的双功能过渡金属电催化剂。此外，Ni-Mo-P双电极体系在40h稳定性测试后仍能保持良好的催化性能。Ni-Mo-P材料的能带结构在Femi能级附近占据主导地位，说明该材料具有更好的反应物吸附性能与更高的电荷转移速率。相较于Ni和Ni-Mo材料，Ni-Mo-P材料具有更接近于0的氢吸附吉布斯自由能（-0.12 eV），说明该材料具有更高的析氢反应催化活性和更低的动力学势垒。综上所述，本工作开发了一种用于电催化全解水的P掺杂Ni-Mo双金属气凝胶。该材料在碱性条件下表现出良好的析氢、析氧及全解水电催化活性和稳定性。这种良好的性能得益于Mo的引入，P的原位掺杂以及气凝胶的三维多孔网络状结构。本工作开发的Ni-Mo-P气凝胶制备方法简单，反应条件温和，催化性能优越，在电催化全解水反应中具有很高的应用潜力。
Zhang B, Yang F*, Liu X, Wu N, Che S, Li Y*, Phosphorus Doped Nickel-Molybdenum Aerogel for Efficient Overall Water Splitting, Applied Catalysis B: Environmental (2021), doi:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120494.
杨帆，博士/博导/教授，2012年获日本东北大学博士学位。2012年-至今，就职于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，主要研究方向为碳基催化材料的构筑及其在催化、能源和环境等领域的应用研究。迄今，共发表SCI论文100余篇，授权发明专利14项（3项已成功实现成果转化），获中国石油和化学工业联合会，技术发明二等奖1项，出版教材1部。
李永峰教授，博士生导师，中国石油大学（北京）新能源与材料学院院长。“国家优秀青年基金”获得者。2004年10月获大连理工大学化学工艺专业博士学位，2004-2006 年，日本东北大学COE 研究员；2006-2008年，日本学术振兴会（JSPS）特别研究员；2008-2011年，日本东北大学助理教授；2011-至今，受聘中国石油大学(北京)教授。研究方向为材料化工，主要从事石墨烯等二维材料的制备与应用研究。主持10多项国家和省部级项目，多项科研成果实现了产业化转化及工业化生产。获中国发明专利授权20项，其中5项专利实现产业化转化，在Nature Commun. J. Am. Chem. Soc. Chem. Eng. J等期刊上发表SCI论文180余篇，出版专著2部。社会兼职包括：北京市昌平区政协委员，中国颗粒学会第六，七届理事会理事，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任，第七届石墨及石墨材料产业专业委员会理事等。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321006202
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