▲第一作者：王启豪
通讯作者：郑耿锋
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1002/anie.202105523
近日，复旦大学郑耿锋教授团队开发了一种在室温与常压下，通过电化学过程中产生的氯中间体（*Cl），进行高效的甲烷选择性电氧化转化的方法。该团队以不同钴镍比例的尖晶石氧化物作为催化剂，通过在电解液中引入高浓度氯离子，原位电化学生成氯中间体，实现了将甲烷高效转化为一氯甲烷。
甲烷是石油开采的副产品，广泛存在于天然气、页岩气和可燃冰中。由于其储量丰富价格低廉，甲烷有望成为替代煤炭和石油的化学品和燃料的重要前体。使用可再生能源技术开发高效的甲烷利用方法，对于实现石油行业脱碳与碳中和至关重要。然而，选择性地活化与氧化甲烷的第一根碳氢键极为困难。目前，在温和条件下利用电化学氧化的方法，转化甲烷为有价值产品的活性和选择性仍然很低。
电催化氧化甲烷的一个策略，是利用水氧化（OER）过程中产生的氧中间体（*O）进攻甲烷，破坏其第一个碳氢键，随后进行电子和质子转移。然而，由于碳氢键断裂的活化能和*O结合能之间存在线性关系，导致该反应中低过电位和高活性不可兼得。在光催化反应中，光生氯自由基 （Cl·）可于气相中活化甲烷，而这种方法通常受到光激发量子效率低的限制。受此与氯碱工业的启发，郑耿锋教授团队利用电化学析氯反应（ClER）产生的氯中间体（*Cl）促进碳氢键活化，可在比生成*O更低的电位下获得更高活性的*Cl物种。
▲图1 （a）甲烷活化途径，由*O（OER 生成）或由*Cl（ClER 生成）活化。（b）调节钴镍混合尖晶石中将Ni（III）引入来调节*Cl中间体稳定性的示意图。
电化学甲烷氧化首先在硫酸钠电解液（无氯离子）中进行，甲烷被完全电氧化为二氧化碳。相比之下，当电解液改为饱和氯化钠电解液时，产生一氯甲烷的分电流密度在2.3 V时达到19.5 mA·cm-2。该团队比较了不同钴镍混合尖晶石在高氯离子浓度电解液中对甲烷电氧化的能力，对于以上所有催化剂，ClER反应占主导，氯气是主要产物。一氯甲烷的产速随着施加的电位呈上升的趋势，并与钴和镍的结构密切相关。Co3O4和Co2NiOx显示出相似的生成一氯甲烷的活性，因为钴在低镍掺杂水平下占据氧八面体位点。随着镍比例（CoNiOx和CoNi2Ox）的增加，镍倾向于占据八面体位点，导致一氯甲烷的产速显著增大。
▲图2（a）CoNi2Ox在0.5 mol/L硫酸钠和饱和氯化钠中的甲烷电催化氧化的线性扫描伏安法（上图）和产物的分电流密度（下图）。（b）使用不同催化剂电氧化生成一氯甲烷的产速。Co2NiO4和CoNi2O4（111）晶面上（c）ClER和（d）OER途径的DFT模拟。
该团队进一步在反应的条件（pH = 3，[Cl-] = 5.4 mol/L）进行密度泛函理论（DFT）计算，选择了Co2NiO4和CoNi2O4的稳定(111)晶面，以深入了解 Co-Ni混合尖晶石的结构与产生一氯甲烷活性之间的关系。结果表明，*Cl更可能吸附在金属位点上，这有利于ClER 相对于OER的高选择性。CoNi2Ox中较高比例的Ni（III）为*Cl 提供了更强的稳定作用，从而提高了电化学甲烷氧化的选择性和活性。▲图3（a）ClER（上图）和 OER（下图）促进甲烷电氧化的可能机理。（b）在海上钻井平台使用清洁能源来转化甲烷的示意图，替代直接燃烧甲烷。（c）在海水中甲烷电氧化反应的总电流和产物分电流密度。（d）CoNi2Ox在饱和氯化钠（上）和海水（下）中一氯甲烷的选择性。
为了验证在海上石油钻井平台上将甲烷转化为一氯甲烷的潜在应用，该团队进一步在海水盐度（3.5 wt%）中测量了电化学甲烷氧化性能。CoNi2Ox催化剂在 2.3 V 下氧化甲烷产生一氯甲烷的分电流密度为 4.6 mA·cm-2，低于在饱和氯化钠电解液中测得的分电流密度，证实了氯离子浓度的关键作用。将甲烷电氧化产物中一氯甲烷和二氧化碳的分电流密度之比定义为选择性。CoNi2Ox电催化剂在海水中的选择性超过7，在饱和氯化钠中选择性可超过400。高选择性可归因于产物和Cl*之间的竞争吸附，以及一氯甲烷作为气体产物及时脱附。综上所述，该研究工作提出了一种利用电化学原位生成活性*Cl中间体以活化甲烷的新方法，实现了在室温与常压下，将甲烷高效、选择性地电催化氧化为一氯甲烷。该工作为克服温和条件下甲烷选择性电催化氧化的挑战提供了一种新策略。
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