【Angew. Chem. Int. Ed.】将氮气转化为腈化物

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在一般室温条件下,直接将氮气分子进行还原一直是化学领域的长期挑战。在过去的几十年中,也已陆续有一些可以用来催化氮气还原的均相金属络合物系统被开发出来。像是一些使用MoFeCo的系统,能应用在合成NH3N(TMS)3的有效催化体系上。而使用CrTiRu作为金属离子的部分,也能在这些转化中也显示出一定的催化反应性。

除此之外,若能将氮气分子直接转化为有价值的含氮有机化合物则更具挑战性。含氮有机分子中,腈类化合物作为基本的有机化合物,已在有机化学和材料科学中发现了许多应用。不过,迄今为止,文献中几乎没有报道过将氮气转化为腈的例子。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

所以,最近,在Angew. Chem. Int. Ed.上可见由大连理工大学的廖骞教授和Universita Paul Sabatier, CNRSNicolas Mezailles教授合作报道了一种通过活化氮气后产生的氮化鉬络合物與炔烴的交叉複分解反应,实现了氮气转化为腈的研究。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

该研究通过氮气与钼络合物的结合活化,制备出钼的氮化物。再将其与炔烃反应,即可实现腈-炔跨复分解(NACM)过程,将N2直接转化为腈化物。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

他们使反应在KOTf存在下,用炔烃与钼氮化物结合,即可得到炔烃配位的氮化物,然后在单电子氧化后将其转化为Mo(V)的炔烃和相应的腈类产物。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

他们也通过使用两种芳烷基取代的炔烃来实现了该过程,并利用机理实验和DFT计算证明,Mo中心的氧化态变化在反应过程中起着至关重要的作用。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

参考文献:Conversion of Dinitrogen into Nitrile: Cross-Metathesis of N2-Derived Molybdenum Nitride with Alkynes

Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12242–12247

原文作者:Jinyi Song, Qian Liao,* Xin Hong, Li Jin, and Nicolas Mazailles*


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