引言

由亚胺或β-酮胺连接的COFs比硼键的更具化学稳定性，使其在储能、质子传导膜和催化载体等领域有着更为广阔的应用前景。相比于常规的采用氨基和醛基进行溶剂热反应合成亚胺键COFs，本文报导的基于取代N-芳基二苯甲酮亚胺合成的亚胺COFs更稳定，而且易于处理，优化后的COFs展现出了优异的比表面积（>2600m2/g），十分接近其理论值（2830 m2/g），并且该方法适用于改进相似的材料合成，能够极大的缩短了反应时间和提高材料的质量。

该文章以“Synthesis of 2D Imine-Linked Covalent Organic Frameworks through Formal Transimination Reactions”为题，发表在J. Am. Chem. Soc上（2017，DOI：10.1021/jacs.7b06913）。

图文导读

图一：评估不同条件下合成的BND-TFBCOF

研究人员将TFB与BND-Benzophenone去氧化后溶于均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸（3:3:1）中，在氮气氛围中加热至120℃，反应24h，即可得到BND-TFB-COF（SBET：1938m2/g）。同理，延长反应时间可得到含不同的比表面积的BND-TFB-COF（表1，条目2-4）。改变气体氛围（表1，条目5-8）可发现，真空活化可以代替氮气条件，且将反应物去氧化是不必要的，并且在该条件下，可以扩大反应规模（表1，条目7）。研究人员还考查了微波反应条件（表1，10-12），发现其能够保证BND-TFB-COF大比表面积的同时，还能将缩短反应时间大大缩短。

相反，将TFB与Benzidine在常规溶剂热的条件下反应（表1，条目13-15），不仅反应时间长且比表面积远低于基于取代N-芳基二苯甲酮亚胺合成BND-TFB-COF。

图二：BND-TFB COF。 （A）俯视图，（B）侧视图，（C）XRD图，（D）孔径分布和（E）BET曲线（C-E对应于表1，条目3），（F）通过微波加热获得的BET表面积的总结（表1，条目9-12），常规加热（表1，条目1-4），及其计算的Connolly表面积。

图三：评估采用相同的方法合成相似的COF。

    以优化的反应条件为基础（表1，条目3、11），研究人员考察了不同单体合成COF的情况，发现优化反应条件后，合成出来的COF均比前人所报导的比表面积要大，而且更加稳定。

图四：在常规溶剂热条件下合成的COF的表征数据，（A）PXRD数据，（B）孔径分布和（C）BET曲线。

小结

研究人员开发了一种基于取代N-芳基二苯甲酮亚胺制备亚胺连接的COFs的新方法，相较于常规的溶剂热合成法，该方法不仅有效的缩短了反应时间，而且能够制备出高质量COF（接近理论值的比表面积，较小的孔径分布以及高结晶度），同样的，该方法能够适用于类似的单体，为合成高质量COF提供了新的思路。