范丽珍/周爱国综述:MXene基异质结构的构筑及在储能领域的研究进展

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引言

二维过渡金属碳/氮化合物(MXene)由于高的电导率、丰富的表面官能团及可调控的层结构在电化学储能领域受到人们的广泛关注。然而,单一组分的MXene电极材料难以兼顾高比容量、离子/电子的高效传输以及在电化学环境中的高稳定性。为了解决上述问题,研究者通过构筑MXene基异质结构,利用异质结构各组分间的协同效应,获得了性能优异的MXene电极材料。因此,了解MXene基异质结构的合成方法、组分间的协同机制,最终实现MXene基材料电化学性能的提升至关重要


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成果展示

近期,北京科技大学范丽珍教授和河南理工大学周爱国教授(共同通讯作者)等人围绕MXene异质结构的构筑,结合理论预测,从合成方法、形貌结构、物理/化学性质及其在能源存储中的应用等方面总结并评述了近期国内外的最新研究进展。该综述以“Research progress on construction and energy storage performance of MXene heterostructures”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者为北京科技大学博士生刘凡凡


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图文导读

图1(a)MXene合成的示意图,(b)2012-2020年MXene基材料发表论文的数量变化


MXene是2011年制备出的一种新型二维纳米材料。通过氢氟酸刻蚀层状陶瓷MAX相(M代表过渡金属,A代表主族元素,X代表碳或者氮),移除A层,得到片层结构MXene相(图1a)。氢氟酸溶液中F或者OH被吸附到新生成的MXene表面,这使得MXene携带多种表面官能团,并凭借其层结构的可调控性、好的亲水性、高的电导率等优点得到了广泛关注(图1b)。以MXene作为电极材料,表现出良好的电化学储能性能。然而,相比于理论计算,单一MXene电极的储能性能较差,且很难同时满足电化学储能的诸多要求。近年来,众多学者以MXene为基材,通过多种方法构筑结构、形貌多样的MXene基纳米异质结构,并结合理论计算深入地研究了其储能机理(图2)。因此,梳理和总结MXene基异质结构的制备方法及其在储能领域的应用对于进一步推动MXene基材料的发展至关重要。


图2 MXene的发展历程


合成方法:根据理论计算的结果发现,将二维纳米材料MXeen与其他材料进行复合构建异质结构,该异质结构拥有更多的良好接触的异质界面,从而表现出优于基质的物理和化学性质。目前构筑MXene基异质结构主要有三种方法:①水热法,②静电自组装法,③原位衍生法。这三种方法各有优劣:水热法是指MXene与分散在液相中的第二相在水热条件下制备异质结构的方法,其优势在于通过改善和提高反应物活性,制备一些难合成的异质结构体系。静电自组装法是通过带有不同表面电荷的异质纳米单元相互吸引来构筑异质结构的一种常见方法,其优势在于技术较为成熟,但需要对组成材料表面进行预处理。原位衍生法是在MXene表面发生氧化、硫化或相变反应生成第二相的方法,它的优势在于第二相与MXene结合较为牢固,但第二相可选择空间较小,多与MXene基体成分有一定关联性,且所衍生的第二相多为零维或一维材料。


图3 MXene异质结构的合成方法和能源存储应用的概述图


在储能领域的应用:基于理论预测和实验设计,结合MXene纳米片的优势(高的导电率、良好的结构稳定性、亲水性及机械性能),MXene基异质结构被广泛用于超级电容器(SC),锂电池(LIB)、钠电池(SIB)钾电池(PIB)及多价金属离子电池(MMIB)和金属(锂、钠、钾)负极保护等储能领域。目前,MXene基异质结构电极大多数被应用于超级电容器中,这主要是得益于MXene表面多种官能团的存在及其本身具有赝电容的这一特性。在金属离子电池中,MXene基异质结构较大的层间距使其在容纳单价金属离子(Li+、Na+、K+)和多价金属离子(Mg2+、Zn2+和Al3+)方面具有更大的优势,暴露更多丰富的活性位点,促进金属离子的快速传输,有效地抑制锂硫电池中硫的穿梭效应;并在理论容量方面也具有潜在的竞争力;而且,采用不同方法合成的MXene基异质结构能够通过各组分间的协同效应获得电化学性能的显著提升。此外,作为金属负极保护基质的MXene主要基于两个方面:一是层间间距为金属离子(Li+、Na+、K+)的成核提供了足够的空间;二是MXene优异的电导率和表面丰富的官能团(-O,-OH,-F)为金属离子沉积提供了一个理想的平台。鉴于上述优点,MXene基质在很大程度上抑制了金属枝晶的生长,从而实现了优异的电化学性能。


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小结

作为最新的储能材料,MXene异质结构材料的电化学性能主要取决于其结构和界面特性。根据理论预测,结构设计和材料的多功能化主要包括以下三个方面:扩大层间间距、调节表面端基和功能性复合改性,以这些方式达到改善材料电化学性能的目的。从2011年发现至今,尽管MXene异质结构已经取得了一些进展,但考虑到对MXene研究兴趣的不断增加以及制备具有优异电化学性能的MXene异质结构的重要性,接下来对MXene的研究应侧重于以下几个方面:(i)充分利用MXene的表面官能团,进一步优化合成 MXene异质结构,精确调控MXene异质结构的形貌、大小及其中每种成分的含量;(ii)以理论和实验相结合的办法,考虑在实验设计中去验证MXene异质结构在各种电化学装置中的理论预测;(iii)尽可能构筑兼具多种储能机制的MXene异质结构,同时对其机理的探究可以结合多种原位/非原位表征技术。


文章信息

Research progress on construction and energy storage performance of MXene heterostructures.


Fanfan Liu, Sen Jin, Qixun Xia, Aiguo Zhou, Li-Zhen Fan


Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2021.03.017.


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