通过分子催化剂在金属有机框架上的共价锚定策略合成高效稳定的异相化水氧化催化剂单位：兰州大学，马凯特大学（美国），中国科学院大连化学物理研究所，南方科技大学随着全球能源短缺和环境污染问题日益严重，开发清洁可再生能源变得愈发迫切。太阳光催化水分解是一条极具吸引力的新能源生产技术。水氧化半反应由于涉及多个电子和质子的转移，被视为水分解反应的“瓶颈”。在过去的几十年中，研究者们在开发新型水氧化催化剂方面做了大量的工作。以金属配合物为代表的均相催化剂可以通过化学修饰来系统地调变其结构和催化活性，在提高催化活性和研究催化机理等方面表现出巨大的优势。然而难以回收、稳定性差等缺点限制了均相催化剂的发展。自然界光系统II通过将[Mn4CaO5]簇包埋到蛋白质环境中完美地解决了产氧复合物的稳定性问题。借鉴这一思路，研究者们将分子催化剂与稳定的金属有机框架材料相结合，提高了分子催化剂的催化活性和稳定性，实现了分子催化剂的循环回收。近日，兰州大学丁勇教授与中科院大连化物所张江威博士、南方科技大学段乐乐副教授等合作在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Covalent immobilization of molecular complexes on metal-organic frameworks towards robust and highly efficient heterogeneous water oxidation catalysts”的文章。本文将贵金属Ru基配合物通过酰胺键锚定到金属有机框架材料（MOFs）中，不仅实现了贵金属基均相催化剂的异相化，使其易于回收，降低了生产成本，而且有利于通过多种物理表征技术探究分子催化剂在水氧化反应中的真正催化物种。在硝酸铈铵（CeIV）驱动的化学水氧化体系中，当分子催化剂通过酰胺键锚定到MOFs骨架后，其水氧化活性提升了120倍。X射线吸收谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和多个对照实验结果证明MOFs骨架上的Ru配合物部分在水氧化过程中形成了真正的催化物种[Ru-H2O]。三种复合催化剂在循环实验中的不同表现表明只有在形成[Ru-H2O]物种的过程中保证Ru配合物与MOFs之间的桥连配体不被H2O取代才能稳定地保持复合催化剂在循环实验中的催化活性。这种共价锚定方法为提高水氧化催化剂的稳定性和催化活性提供了良好的策略。图1. 将Ru配合物与MOFs结合用于CeIV驱动的水氧化反应示意图。要点一：通过酰胺键实现了均相催化剂在MOFs骨架上的锚定
均相催化剂的异相化可以使新生成的复合催化剂同时具有均相催化剂和多相催化剂的优点，有利于提高均相催化剂应用价值。本文通过酰胺键将三种Ru配合物共价锚定于MOFs骨架分别得到了三种异相化的复合催化剂。通过XAS和XPS等多种表征手段对MOFs骨架上的Ru配合物结构进行了明确表征。氢谱和质谱结果证明了酰胺键的存在，扫描电镜结果表明三种复合催化剂均保持了MOFs原有的八面体结构，透射电镜结果表明Ru元素均匀的分布于MOFs骨架上。XPS和K边X射线吸收近边结构谱表明在MOFs内的Ru为+2价。通过径向距离(R)空间谱和小波变换扩展X射线吸收精细结构谱探究了三种复合催化剂中Ru的配位环境。同时基于复合催化剂的合成步骤、X射线吸收精细结构谱的理论与实验结果的拟合，证明了三种复合催化剂中配合物的结构分别为[Ru(terpy-Ac)(pic)2Cl]+、[Ru(terpy)(isc)Cl2]和[Ru(terpy)(isc)(pic)2]2+。图2. 三种复合催化剂的扫描电镜、透射电镜、元素mapping结果。要点二：通过这种锚定策略得到一种具有高催化活性和稳定性的水氧化催化剂。在CeIV驱动的化学水氧化反应中，锚定后的复合催化剂3表现出最佳的催化活性，其转化频率（96 h-1）是对应的分子催化剂转化频率（0.8 h-1）的120倍。需要指出的是MOFs与分子催化剂的直接物理混合并不能明显提升分子催化剂的产氧性能，只有通过共价锚定策略才能实现分子催化剂催化活性的显著提升。研究结果表明MOFs骨架的Cr离子在催化过程中生成了高价态物种，反应结束后又恢复到初始价态，Cr离子在催化中心Ru和氧化剂CeIV之间起到了电子继电器的作用，这对提升分子催化剂的催化活性具有重要作用。同时，MOFs的纳米笼可以有效地隔离配合物分子，避免配合物因聚集而导致的分解途径，有效地提升了催化剂的稳定性。图3. 复合催化剂的X射线吸收精细结构谱与DFT优化的分子结构。要点三：共价锚定策略实现了分子催化剂的循环回收，探讨了复合催化剂循环稳定性与内部分子催化剂结构之间的构效关系。
三种复合催化剂3、4、5在循环实验中表现出不同的稳定性，其中催化剂3和4在经过五次循环实验后依然保持了良好的催化活性，而催化剂5则呈现持续的催化活性的下降。XPS和XAS结果表明催化剂3的Ru配合物部分的[Ru(terpy)(pic)2Cl]+在水氧化过程中会形成含水物种[Ru(terpy)(pic)2(H2O)]2+作为真正的催化物种。催化剂4的配合物部分[Ru(terpy)(isc)Cl2]也发生了轴向Cl-被H2O取代生成含水物种[Ru-H2O]。催化剂5和4中的配合物与MOFs骨架均以单吡啶类配体作为桥连配体，二者在结构上的差异主要在于轴向配体的不同。在形成[Ru-H2O]的过程中，催化剂4可以通过将轴向的两个Cl-被H2O取代，在配合物的轴向上生成两个新的催化位点，从而间接地保护了处于赤道面的单吡啶类桥连配体，使其难以被H2O取代。而催化剂5由于处于赤道面的单吡啶类桥连配体比轴向的4-甲基吡啶更容易被取代，导致MOFs内的Ru配合物在水氧化循环中不断流失，进而在循环实验中表现出催化活性持续下降的趋势。图4. 复合催化剂3与对照样品的小波变换扩展X射线吸收精细结构谱。Covalent immobilization of molecular complexes on metal-organic frameworks towards robust and highly efficient heterogeneous water oxidation catalystshttps://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100196X?via%3Dihub博士毕业于清华大学化学系，目前就职于大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，担任东北地区X-射线专业委员会委员，致力于大科学装置精准结构探测与构效关系建立通用方法学，主要包括同步辐射XRD、XAS、PDF探测技术。在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文70余篇，出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部，在精准物质结构演变探测解析领域的贡献入选大连市高层次人才，中科院青促会。分别在2004年和2007年获得大连理工大学学士和硕士学位，于2007年通过大连理工大学-瑞典皇家工学院专项培养项目前往瑞典皇家工学院攻读博士学位（指导教授孙立成院士），2011年博士毕业之后在该校从事博士后研究工作。2013年开始在美国布鲁克海文国家实验室资深研究员Fujita课题组从事二氧化碳还原研究工作。2015年获得瑞典皇家工学院化学系tenure-track助理教授职位。研究课题包括：（1）新型石墨双炔二维材料的设计制备以及功能化修饰；（2）石墨双炔衍生物负载的单原子以及纳米团簇催化剂的制备以及电催化性能研究；（3）过渡金属锰配合物催化二氧化碳还原的机理研究。丁勇，教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后加盟兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chinese Journal of Catalysis编委。至今已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chin. J. Catal.等学术刊物上发表研究论文120余篇。研究方向：(1) 人工光合作用的化学模拟；(2) 光催化、电催化以及光电催化水分解；（3）二氧化碳光催化转化；(4)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征及催化性能的研究。
分别在2014年、2017年和2020年获得兰州大学学士、硕士（导师达朝山教授）和博士学位（导师丁勇教授），目前在天津理工大学鲁统部教授课题组从事博士后研究，研究重点为过渡金属配合物催化的水氧化和CO2还原研究。读博期间以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Communications, ChemCatChem等期刊发表论文3篇，以共同第一作者身份在Chemical Communications发表论文1篇。
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