论文DOI：10.1038/s41467-021-21552-2氧化分散（Oxidative dispersion）在多相催化中长期被用来实现烧结金属催化剂的再生，近年来还用于单原子催化剂的制备1-4，在这些过程中大家的一个普遍共识是金属以氧化状态被分散和稳定在载体表面。本工作中我们利用原位成像（环境SEM和近常压PEEM）和原位谱学（近常压XPS）表征确认了聚集态Ag在高温氧化条件下以金属态亚纳米团簇（Agn）在载体表面进行分散和稳定。结合理论计算，提出这一氧化分散的机制为表面氧吸附诱导金属态Ag团簇的分散和稳定。传统机制中认为金属以氧化状态分散是由于高分散的金属团簇在氧化气氛中降温发生氧化所致。在多相催化中，抑制金属纳米催化剂在高温反应条件下的烧结和稳定高原子利用率的小尺寸金属催化剂一直是研究的热点。大量的研究结果表明在氧化气氛中通过高温加热能够将烧结的金属催化剂再分散，也可以在载体表面形成金属单原子催化剂，例如Pt/FeOx，Rh/CeO2，Ag/MnOx和Ru/CeO2等体系5-8。目前对于氧化气氛下金属分散过程的一个普遍理解是：在氧化气氛中金属粒子被氧化为金属氧化物，借助于其与载体氧化物之间的强相互作用进一步在载体表面分散和稳定。这种氧化诱导的分散机制在很多体系中被证明，例如Nagai等9通过原位X-ray absorption spectroscopy (XAS)观察到分散过程中PtOx物种的形成。但是金属的氧化决定于氧压和温度，对于许多金属例如铜、银和金，在高温条件下氧化物不能稳定存在。因此氧化诱导分散的机制不能适用于所有金属，特别是高温下氧化物不稳定的金属。近年来，近常压电子能谱（NAP-XPS）、环境电镜（ESEM/ETEM）等技术得到很大的发展，同时傅强/包信和研究团队最近研制成功了近常压光发射电子显微镜（NAP-PEEM），可以利用这些原位表界面表征手段实时动态监测反应中催化剂的结构变化，对催化剂的动态分散机制做深入的研究。1) Ag基催化剂用于CO氧化、VOC消除、乙烯环氧化等反应，由于Ag的塔曼温度较低，纳米结构Ag催化剂在这些反应中易于烧结并失活，制备高稳定性Ag基催化剂是一个挑战。2) Ag纳米线作为模型结构，可以利用SEM、PEEM等对纳米线结构进行原位成像观察，在氧化气氛中原位表征Ag聚集结构的动态分散过程。3) 基于近常压XPS的原位表征确认分散Ag的化学状态，发现金属态Ag纳米团簇的稳定分散；结合DFT理论研究，提出氧化气氛中纳米Ag团簇表面化学吸附氧帮助稳定高分散金属Ag团簇结构。在Si3N4薄膜上旋涂Ag纳米线（AgNWs）分散液，构建了Ag/Si3N4模型催化剂。非原位的扫描电镜研究表明经过O2@673 K处理，AgNWs分散成亚纳米的团簇和单原子。利用XPS研究Ag价态的变化，我们发现Ag 3d向高结合能偏移，而Ag氧化后结合能应向低值偏移。结合电镜结果，我们认为结合能的正向偏移来源于XPS中的尺寸效应。同时，Ag 3d谱强度增加约10倍，这也进一步证实了Ag聚集结构在氧化处理后发生了分散。由于XPS结合能无法给出Ag的价态信息，因此俄歇参数（α，结合能与俄歇动能之和）常被用来判断Ag价态的变化，该结果表明经过O2@673 K处理后Ag被氧化。谱学和电镜表征数据表明，AgNWs经过O2@673 K处理后变成亚纳米的氧化银团簇或单原子。▲图3氧化还原处理中Ag的分散-团聚过程的可逆转变
Ag的分散与气氛相关，与Ag聚集结构的形貌无关。对AgNWs进行两次氧化—还原的循环处理，我们发现高分散Ag在还原气氛下再团聚成几百纳米的颗粒，这种聚集结构经过氧气处理后可以再次被分散。XPS和SEM的结果都证明了这种分散—团聚的可逆性。我们利用NAP-XPS对Ag的氧化分散过程进行原位动态的表征，发现在O2@700 K 条件下Ag处于高分散状态，同时还保持金属特性，这与非原位的结果完全相反。进一步的实验证明，非原位表征看到的Ag氧化态是在氧化气氛中降温过程发生的氧化所导致的。氧化并非是诱导Ag聚集结构发生分散的驱动力。我们设计了O2和UHV环境下的连续实验并结合理论计算，发现高温下Ag纳米团簇上化学吸附氧可以稳定高分散的Ag团簇，因此O2气氛中氧吸附是诱导Ag聚集结构在高温氧化气氛下发生分散的驱动力。总结整个工作，我们利用原位电镜和原位谱学等手段研究了Ag在氧化气氛下的分散行为，建立了基于XPS表征来衡量Ag分散程度的方法。据此，详细研究了氧化气氛对Ag分散的影响，在传统的氧化诱导金属分散机制之外提出氧吸附诱导的金属Ag分散新机制。原位实验和非原位实验的对比，进一步体现出多相催化研究中原位表征的重要性。高温气氛下催化剂的行为取决于一定温度下的气氛—金属—载体三者的相互作用，结合不同的原位表征手段去理解这三者之间的相互作用以及对催化性能的影响，是理解催化过程的关键。傅强研究员是催化基础国家重点实验室副主任/研究组组长，获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为多相催化和能源器件中的表界面研究，尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步辐射技术，光谱技术等）原位动态监测催化和储能过程中的表界面结构变化。研究课题包括：界面限域效应在重要催化反应（如甲烷干重整，氨合成，CO氧化等）中的调控作用、模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化、电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征、近常压表面表征新技术的发展等方向。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10w-30w）或者国家的博新计划，还有国家/辽宁省对全球前100/200名高校毕业生的支持补助政策。欢迎国内外有志之士。有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。1.Campbell, C. T., Parker, S. C. & Starr, D. E. The effect of size-dependent nanoparticle energetics on catalyst sintering. Science 298, 811-814 (2002).2.Argyle, M. D. & Bartholomew, C. H. Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration: A review. Catalysts 5, 145-269 (2015).3.Hansen, T. W., Delariva, A. T., Challa, S. R. & Datye, A. K. Sintering of catalytic nanoparticles: Particle migration or ostwald ripening? Acc. Chem. Res. 46, 1720-1730 (2013).4.Moliner, M. et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. J. Am. Chem. Soc. 138, 15743-15750 (2016).5.Huang, Z. et al. Catalytically active single-atom sites fabricated from silver particles. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 4198-4203 (2012).6.Jeong, H. et al. Fully dispersed Rh ensemble catalyst to enhance low-temperature activity. J. Am. Chem. Soc. 140, 9558-9565 (2018).7.Lang, R. et al. Non defect-stabilized thermally stable single-atom catalyst. Nat. Commun. 10, 234 (2019).8.Aitbekova, A. et al. Low-temperature restructuring of CeO2-supported Ru nanoparticles determines selectivity in CO2 catalytic reduction. J. Am. Chem. Soc. 140, 13736-13745 (2018).9.Nagai, Y. et al. In situ redispersion of platinum autoexhaust catalysts: An on-line approach to increasing catalyst lifetimes? Angew. Chem. Int. Ed. 47, 9303-9306 (2008).
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