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图文摘要
成果简介
近日，兰州大学董正平课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Three-dimensional hydrophobic porous organic polymers confined Pd nanoclusters for phase-transfer catalytic hydrogenation of nitroarenes in water”的研究论文（DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128856）。通过多孔有机聚合物材料的孔道限制作用，分别制备了不同尺寸的Pd纳米团簇催化剂。并根据材料的疏水性和高比表面积，实现了在水相中以氢气作为氢源常温常压下的硝基化合物催化剂加氢。
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引言
金属纳米颗粒(MNPs)催化剂是一类典型的多相催化剂，并广泛应用于精细化工、环境保护等领域。然而，MNPs金属的尺寸、分散程度和稳定性对催化剂的活性有很大的影响。金属颗粒的尺寸越小，催化剂的活性位点也就越多，从而催化剂的活性越高。因此，制备超细、稳定、均匀分散的金属纳米团簇催化剂将具有重要的应用价值。
近几年来，一些能够锚定金属纳米团簇的载体材料被催化学者广泛研究，例如金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和杂原子掺杂碳材料。与这些材料相比，新兴的具有热力学稳定性、高比表面积和微介孔结构的多孔有机聚合材料(POPs)引起了人们的极大关注。POPs材料具有较大的表面积，并且由于其微介孔结构，可以使底物很容易接触到金属活性位点表明。此外，POPs材料还含有氮、硫等杂原子，这些杂原子能与金属原子配位，并且能有效阻止金属团簇的团聚，从而提高催化活性和选择性。因此，POPs是制备纳米团簇催化剂很好的载体材料，制备具有独特结构性能的POPs材料对于构建相应团簇负载型催化剂具有重要意义。
芳胺及其衍生物是制备农药、医药和染料的重要中间体。大多数芳香胺是由硝基化合物的选择性加氢合成的。在某些情况下，硝基化合物也是化工废水中的有毒污染物，必须经过有效处理才能排放。硝基化合物的加氢是生产芳胺和处理化工废水中硝基化合物的有效方法。硝基化合物加氢反应中广泛使用的氢源有NaBH4、甲酸、异丙醇和H2。但是，NaBH4、甲酸和异丙醇的使用会导致废水排放，进而造成环境污染。此外，尽管使用H2作为氢源的加氢反应是一个绿色过程，其副产物只有H2O，但H2在高压和高温条件下是非常危险的。因此，开发出一种以氢气为氢源可以在水中常温常压下对硝基化合物进行加氢反应的方法至关重要。
因此，我们制备了两种由多孔有机聚合物作为载体的Pd纳米团簇催化剂：Pd@3D-HPOPs-1和Pd@3D-HPOPs-2。这两种催化剂可以在常温常压下以氢气为氢源催化硝基化合物的高效加氢还原。
图文导读
Scheme 1. Synthesis of 3D-HPOPs-1 and 3D-HPOPs-2 materials.
合成多孔聚合物如上图所示，用三(4-甲酰苯基)胺分别和对苯二胺和联苯胺进行醛胺缩合生成3D-HPOPs-1和3D-HPOPs-2。然后通过浸渍吸附还原法来制备催化剂Pd@3D-HPOPs-1和Pd@3D-HPOPs-2。
Fig.1. Solid-state 13C CP/MAS NMR spectra of 3D-HPOPs-1 (a) and 3D-HPOPs-2 (b) with a spinning rate of 12 kHz (asterisks denote the spinning sidebands).
通过固体核磁证明了两种多孔聚合物的成功合成。
Fig.2. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of 3D-HPOPs-1, 3D-HPOPs-2 and the inset is pore size distribution curves of 3D-HPOPs-1, 3D-HPOPs-2 (a), and Pd(0.7%)3D-HPOPs-1, Pd(0.7%)@3D-HPOPs-2 and the inset is pore size distribution curves of Pd(0.7%)3D-HPOPs-1 and Pd(0.7%)@3D-HPOPs-2 (b).
通过氮气吸脱附发现3D-HPOPs-1和3D-HPOPs-2的比表面积存在较大差异，其孔径分布约为1.2 nm和1.7 nm。造成这种差异的原因是因为对苯二胺和联苯胺的分子尺寸不同造成的，联苯胺要比对苯二胺有着更长的尺寸。
Fig. 3. SEM images of 3D-HPOPs-1 (a) and 3D-HPOPs-2 (b); TEM images of Pd(0.7%)@3D-HPOPs-1 (c) and Pd(0.7%)@3D-HPOPs-2 (d) and the insets are the Pd nanoclusters size distribution histogram loaded into different carrier materials; Water droplet on the surface of a powder of Pd(0.7%)@3D-HPOPs-1 (e) and Pd(0.7%)@3D-HPOPs-2 (f) at RT; Mapping results of the elements C, N and Pdfor the boxed area of Pd(0.7%)@3D-HPOPs-1 (g).
通过TEM可以看出两种催化剂中Pd的尺寸非常小，约1 nm和1.7 nm，这也和孔径分布中材料的孔径相对应。而且Pd纳米团簇有着很好的分散性，均匀的分散在载体材料中。并且通过对两种催化剂与水的接触角测量，发现他们都有着很好的疏水亲油性，为在水中催化硝基化合物加氢创造了条件。
催化性能测试
首先通过对硝基酚的进行的催化降解评价催化剂活性。可以发现两种催化剂都有着很好的催化性能，并且催化剂Pd@3D-HPOPs-1要比Pd@3D-HPOPs-2的活性更高。这是由于Pd@3D-HPOPs-1中 Pd的尺寸更小，暴露的活性位点更多。
小结
本研究成功制备了两种具有高比表面积、多级孔结构和疏水性的多孔聚合物材料。采用浸渍还原法将超细的钯纳米团簇均匀地锚定在材料中。催化剂可以以氢气作为氢源常温常压下催化水中的硝基化合物加氢，由于超细的Pd纳米团簇提供了更多的活性位点，并且3D-HPOPs的高比表面积和丰富的多级孔结构能增强反应物的吸附和传质，使得所构建催化剂展现出来良好的催化活性。因此，本研究为制备超细金属纳米团簇催化剂提供了一种有效可行的策略，为硝基芳烃的加氢反应提供了一条安全、环保的途径。
作者介绍
董正平，理学博士，教授，兰州大学化学化工学院精细化工研究所；研究方向为：催化化学。已在ACS AMI，Appl. Catal. B，Green Chem，ChemSusChem，Appl.Catal.A等国际知名催化材料领域SCI刊物上发表论文多篇。
宋强，兰州大学化学化工学院硕士研究生，主要研究方向为多孔有机笼和多孔有机聚合物材料限域负载超细的金属纳米团簇催化剂的制备及应用。目前已经在Chem. Eng. J.和Nanoscale上发表SCI论文两篇，获得硕士研究生国家奖学金，兰州大学研究生标兵等荣誉。
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