摘要：有机金属烯烃配位聚合催化剂具有高催化活性和良好的分子剪裁性，通过调节催化剂的微结构，如配体的取代基、配位原子以及配位中心的电子与立体环境等，可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装；实现聚合物物理性质的调控，从而得到各种具有新型功能和立体异构的聚合物。本文综述了金属烯烃聚合催化剂研究进展，并展望该领域的发展趋势。

关键词：烯烃聚合催化剂；茂金属催化剂；后过渡金属催化剂；乙烯聚合；分子剪裁

引言：

近年来，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等传统的烯烃聚合物及其与环烯烃、极性分子的共聚体在科学界和工业界备受关注。一方面，大量聚烯烃已成为商品，深入到人们生活的方方面面；另一方面，许多具有新型功能的聚合物不断涌现成为潜在的现有产品的替代品或全新的功能材料。1995年，全世界生产了，5.36 *107的聚烯烃,占塑料产品总产量的47%。个别型号的产品如LLDPE( 线性低密度聚乙烯)和PP(聚丙烯)在过去5~7年里产量翻了一番，相对其它产品而言，这一增长速率令人瞩目。然而，如果没有有机金属烯烃聚合催化剂，这些都是无法想象和实现的。烯烃在催化剂的作用下，转变成聚烯烃，并随着催化剂结构的变化，聚烯烃产物的性能也不断改变，所以，催化剂是研究聚烯烃材料的核心和原动力。有机金属烯烃聚合催化剂的出现不仅可在温和的反应条件下得到用传统方法通常要在高温高压或自由基引发等苛刻条件下方可实现的烯烃聚合，而且这些新型催化剂可以剪裁聚合物的微结构，实现聚合物物理性质的调控，使得化学家、材料学家可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能。因此越来越多的科学家开始关注该研究领域。2000年国际知名杂志《Chemical Review》将整个第四期作为烯烃聚合催化剂的专题报告的特刊。国际上著名的化学品公司,如Exxon，Dow，BASF等都投入了大量资金成立专门的研发机构用于有机金属烯烃聚合催化剂的研究开发和产业化推广。

自1953年Ziegler-Natta催化剂问世以来，在20世纪下半叶，有机金属烯烃聚合催化剂的研制得到了巨大的发展；短短50年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。这在化学和化工的发展史上均为罕见的。

       茂金属催化剂的使用首次使得生产具有窄分子量分布的聚乙烯、聚丙烯及烯烃共聚体成为可能。通过变化茂金属的配体可以得到不同微结构与特征的聚合物；通过采用不同的单烯烃与环烯烃共聚， 可以得到性能更广的产品。利用茂金属催化剂已经得到等规聚丙烯、间规聚丙烯、立构嵌段聚丙烯、间规聚苯乙烯、环烯烃的均聚物与共聚物、聚烯烃弹性体、乙丙橡胶以及具有光学活性的齐聚物等。

       茂金属催化剂发展至今已达数万种，催化体系由主催化剂（即茂金属化合物）和助催化剂（MAO等）两部分构成。其中主催化剂按元素的种类大致可以分为两大类，即：族和稀土茂金属催化体系；按桥接方式和空间排布又可分为：不含桥基、含桥基和半夹心茂金属催化剂；此外根据茂环上取代基是否相同，则可分为对称和不对称以及均配型和混配型茂金属催化剂等。图1列举了部分有代表性的茂金属主催化剂的结构示意图。

近年来的研究表明：茂金属催化剂具有一些传统催化剂无法比拟的优点，主要包括： 

（1）高催化活性，其催化活性是传统的Ziegler-Natta催化剂的10~100倍； 

（2）对聚烯烃结构具有可调节性。从分子剪裁的角度可以合成特殊立构规整性和高等规度的聚烯烃；  

（3）可催化特殊功能的烯烃聚合，如茂金属聚烯烃弹性体、嵌段共聚物等； 

（4）聚合产物的分子量分布窄，聚合物化学组成均匀。 然而，均相茂金属催化剂也存在某些不足之处：

    ①不适于现在通用的气相和淤浆聚合工艺；

    ②要想达到足够的聚合活性需用大量的价格昂贵的助催化剂MAO；

     ③有相当多的均相茂金属催化剂不适于高温聚合，催化剂活性随温度升高而显著降低，产物分子量也随之降低；

     ④茂金属催化剂目前还无法很好地控制聚合产物的形态。

       我们研究组首先制备出含有烯烃基团的中性镍催化剂(如图3)根据催化剂中取代基团的大小、极性以及烯烃基团链的长度、其催化活性、聚合产物分子量大小不同，提出“自固载化”催化反应机理，即催化剂中的烯烃基团参与到乙烯聚合的过程中，使得均相中性镍催化剂在催化乙烯过程中自固载，形成非均相的催化剂，这样，可以有效地分散催化活性中心，使得这类催化剂的催化活性大大提高，并且改善聚合产物的形态。

      后过渡金属催化剂除了具有茂金属催化剂的特征) 如单活性中心) 所得聚合物分子量分布窄等特点以外) 还有许多自己独特的性质： 

     （1）实现α-烯烃的活性聚合（Living Polymerization） 所谓活性聚合是指烯烃聚合过程中不发生链转移和链终止反应的聚合反应。聚合活性中心不随单体的耗尽而失活，聚合物的分子量与聚合时间呈线性增长关系。这种活性聚合技术能调控聚合物分子量，合成具有窄分子量分布、具有功能团端基远螯预聚物及大分子单体以及具有限定结构的嵌段共聚物、星型或梳型聚合物。 

      （2）合成具有高支链化、低密度烯烃均聚物 

      （3）催化烯烃与极性单体的共聚 

      （4）在分子水平上实现聚合物的定向合成 后过渡金属催化剂的发现是对聚合催化的又一次重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂后又一研究开发热点。然而这种催化剂目前尚处于早期开发阶段，还停留在实验规模，需要进行大量的基础与应用研究。 

4 均相催化剂的固载化研究 

     均相催化剂虽然具有单活性中心和高催化活性，然而在实际应用时却还有许多问题尚待解决。例如，使用均相催化剂一般容易粘釜，不能用于淤浆和气相法生产工艺；需要大量的MAO才能使催化活性达到最高；聚合物形态难以控制等。解决这些问题

(1) 提高催化剂的比表面积，从而增加催化剂有效活性中心的数目，提高活性组分的催化效率。

 (2) 在一定程度上可以适当的降低催化剂的初始活性，大大减少聚合过程的结块和爆聚现象。 

(3) 改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度。由于聚合反应过程中的模板效应，聚合物的形态大都依赖于催化剂的形态，利用这一特点还可以通过调整载体的形态来实现聚合物形态的调控, 提高聚合物的立体规整性。

 (4) 可以大幅度降低催化剂用量，降低生产成本，提高聚烯烃产品的附加值。 

(5) 可以满足更多的聚合工艺，如气相聚合、淤浆聚合等。 

(6) 可以减少β-H消去反应的发生，获得高分子量、高熔点、耐老化的聚合物。

 (7 ) 由于载体可以抑制或减慢双分子失活反应的发生，因此可以在一定程度上增加活性中心的稳定性。 

(8) 通过设计合理的负载条件，选择合适的载体，可以得到某些特殊性能的材料。 1999年，Aida等报道了采用中孔材料MCM-41为载体的茂金属催化剂可以得到聚乙烯纳米纤维，这种线性聚乙烯结晶型纳米纤维具有超高分子量，M=6 200 000，纤维的直径为30~50nm。

5 结语与展望 

       综上所述，有机金属烯烃聚合催化剂是近年来配位催化的研究热点。大量的基础研究和应用研究正在不断深入进行，催化活性中心的本质和催化机理逐渐得到阐明。勿庸置疑，随着人们对催化剂结构与聚合物微观结构及性能的构效关系的认识不断加深，有机金属烯烃聚合催化剂的研究，无论在催化剂的分子设计，还是聚烯烃材料的结构性能，以及高分子设计与产业化进程中都将起到重要的作用。对有机金属化学、配位化学、高分子化学、高分子物理、材料科学等学科的发展和交叉渗透也将起着至关重要的作用。今后烯烃聚合催化剂的研制与生产的重点与方向在于： 

      (1) 新型茂金属和后过渡金属催化剂的开发与研制。加深对电子和立体结构对催化活性、催化产物结构的影响及构效关系等的认识，进一步开发得到具有双峰分布的窄分子量聚乙烯、聚丙烯及共聚体,具有等规、间规立构的聚丙烯、聚苯乙烯, 具有高催化活性的环烯烃共聚物、光学活性齐聚物、聚合物薄膜、纤维、弹性体等。 

     （2）深入催化机理与催化模型的理论研究, 建立预测模型，结合组合化学、高分子化学、高分子物理等学科的知识，有的放矢地在分子层次上实现新催化剂的设计、筛选、开发与应用。 

     （3）加大均相催化剂的固载化研究的力度，开发新型、高活性、可用于工业化生产的催化剂。通过采用固载化、高分子化等策略使均相催化剂有效地分散以适用于工业化生产；减少助催化剂用量，降低生产成本。 

      （4）突破现有专利的限制，开发全新结构的新型催化剂和生产工艺等具有自主产权的催化体系。

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