SCI. ADV.：基于动态共价键聚合物网络的光致拓扑结构重组

Title：Light-triggeredtopological programmability in a dynamic covalent polymer network

Author：Weike Zou*,Binjie Jin*, Yi Wu, Huijie Song, Yingwu Luo, Feihe Huang, Jin Qian, Qian Zhao†,Tao Xie†

Science Advances，2020，DOI: 10.1126/sciadv.aaz2362

引言

在有机化学领域里，小分子的异构化是一个基础概念。通过不同的异构化处理后再使小分子交联就可以得到线性、接枝、星形等不同多种结构的非交联聚合物。同样的概念也可以运用到大分子聚合物当中。但是一般情况下，大分子聚合物材料的拓扑结构在聚合过程就已经形成，在聚合完成后无法再次改变，这就限制了对聚合物网络结构的设计。

浙江大学的赵骞和谢涛（通讯作者）团队利用动态共价键实现了对交联聚合物网络拓扑结构的二次重组。他们通过酯交换反应对聚合物网络侧链进行断裂重新接枝来对其拓扑结构进行调整，制备了具有形状记忆性能的聚合物。该聚合物可以通过紫外光照实现的拓扑结构重组来调整不同部位的模量、结晶度与(热响应)形状记忆等性能，可用于机械臂以及高韧性可拉伸设备等领域，相关成果以“Light-triggeredtopological programmability in a dynamic covalent polymer network”为题发表在《Science Advances》上。

图文导读

图1. 该聚合物的网络结构及其拓扑异构化机理

(A)聚合物的合成；(B)侧链羟基与长接枝PCL链之间的酯交换；(C)由紫外光引控制的酯交换所引发的网络拓扑异构化

该聚合物的结构与制备过程如图1(A)所示。首先将两种二烯丙基醚单体和二硫醇共聚制备了聚合物的前体。这种前体聚合物主要有两种侧链基团，一种是羟基，一种是长链PCL基团。前体聚合物再次聚合形成聚合物之后，前体聚合物的主链形成永久交联网络作为聚合物的框架。羟基如图的红点所示，PCL侧链显示为蓝色，作为动态可重组的侧链。当PCL侧链较长的时候，可以在聚合物中形成规整的晶区。如图1(B)所示， PCL长链可以通过酯交换反应断裂/重组，使自身的长链接枝到主链上空余的羟基上，使得聚合物网络的拓扑结构发生变化，其结果如图1(C)所示，PCL侧基的长度下降的同时，数量会增多，聚合物的结晶度也会下降。

图2. 聚合物网络拓扑异构化的模拟表征

(A)前体聚合物的结构；(B)用不同量的TBD催化剂异构化后的前体聚合物的¹H NMR光谱；(C)在异构化过程中侧链羟基和接枝PCL链的分子量变化；(D)前体聚合物的拓扑异构化的示意图。

该研究通过核磁共振表征了这两种侧链基团通过酯交换反应互相转化的情况。由于TBD催化剂可以催化两者之间的酯交换反应，因此该研究首先考察了不同TBD用量下的转化情况。结果表明，随着TBD用量的增加，PCL侧基的峰强逐渐升高，如图2(B)所示，说明PCL侧基的数量逐渐增多；图2(C)中所示的PCL分子量逐渐下降也可以说明PCL接枝数量逐渐增大，因为其分子量下降的原因是被分散到更多的PCL侧链中。

图3. 紫外光照对聚合物网络拓扑异构化的影响

(A)催化剂的结构；(B) TBD催化剂释放的量随光照的变化；(C)异构化聚合物的DSC表征；(D)异构化聚合物的模量与PCL结晶度；(E)不同异构化程度聚合物的机械性能。

该研究还考察了紫外光照对聚合物网络异构化的影响。如图3(A)所示的光潜伏催化剂在紫外光照下可以分解产生TBD催化剂。因此在同一个体系中，光照时间越长TBD催化剂含量越大(图2. B)，PCL侧链的接枝数量也会增大，同时也就导致聚合物结晶度和模量下降(图2. D)，聚合物整体表现就会更偏向于低模量的弹性体。DSC测试中随着光照时间增长，熔融峰也逐渐消失，也证明了这一结论。实验中对同一聚合物样品的不同部位进行了不同时长的光照，如图2. E所示。在拉伸过程中，由于光照时间长的部位模量更低，使得该部位形变量也更大。

图4. 拓扑异构化聚合物致动器

(A)形状记忆铰链；(B)自适应机械臂；(C-E)异构化前后聚合物的应力分布与拉伸断裂情况

利用该聚合物在紫外光照后模量降低的软化现象，可以制备具有自适应性能的聚合物铰链。铰链的基本单元呈日字形，四周是未经过紫外光照异构化的高模量聚合物，中间的一横是经过紫外光照的低模量聚合物。聚合物整体在被拉伸后，四周的聚合物由于其高结晶度可以保持较大的残余形变，而中间的低模量聚合物倾向于恢复原长，最终就表现出图4(A)的临时形状，当加热后可以恢复原形。利用这一性质，该研究制备了如图4(B)所示的机械臂，可以实现抓取物体并提升物体的高度。该聚合物的软化现象还可以用于聚合物的应力耗散。如图4(C-E)所示，对聚合物切口处进行紫外光照后，软化的部位就降低了聚合物的缺口敏感性，从而使得该聚合物的断裂伸长率得到很大的提高。

小结

该研究利用基于酯交换反应的光致聚合物网络拓扑异构化实现了对聚合物网络拓扑结构的二次调整，并制备了可变形的机械臂以及高断裂伸长率的可拉伸设备，表现出了高度的设计多样性。

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