▲第一作者：任荣；通讯作者：和庆钢
通讯单位：浙江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202012547
浙江大学和庆钢研究员团队将离子聚合物(ionomer)相分离产生的离子通道视为局部均相环境，通过合理的结构设计将分子催化剂TMPPCo置于电化学活性物质所在的离子通道中，极大地提高了阴离子交换膜燃料电池催化层性能。阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）具有可使用非贵金属催化剂和燃料灵活性等优点，在军事和民用领域具有广阔的应用前景而获得广泛关注。膜电极组件（MEA）作为AEMFC的“心脏”，主要由气体扩散层，催化层和聚合物电解质膜组成。其中，发生催化反应的催化层在MEA性能中起着至关重要的作用。如图1a所示，当前基于多相催化的传统的催化层结构具有几个根深蒂固的缺点：（i）由于三相界面的局限性，没有覆盖离子聚合物（ionomer）或位于碳载体微孔内的催化剂纳米颗粒均无法有效参与催化反应；（ii）ionomer聚集导致对氧气的传质阻力增加；（iii）纳米颗粒催化剂核区域中的原子不能被有效利用。▲图1 (a) 传统基于多相催化的催化层结构，(b) 将分子催化剂连接到ionomer侧链形成的均相催化层结构, (c) 基于聚芴的ionomer与TMPPCo形成的复合物（PF-TMPPCo）及物理混合物（PFI-TMPPCo）的示意图
而在均相催化中，催化剂以分子形式与反应物质存在于相同的介质中。因此，均相催化剂利用率高，避免了多相催化剂的传质问题，具有较好的催化选择性。然而，在燃料电池催化剂层中实现均相催化的困难在于如何将分子催化剂均匀、稳定地嵌入氧气、离子和电子同时到达的介质中在前期研究的基础上，该团队建立了一个新颖稳定的均相催化体系，类似相互连接的纳米反应器，每个锚定在离子通道中的催化剂分子都可以用作活性中心，理论上可以100％充分利用。▲图2 (a) PF-TMPPCo的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（Co单原子高亮显示）, (b) PF-TMPPCo的能量色散X射线光谱图像, (c) 图2b中用绿色矩形表示区域的网格扫描强度分布图，浅蓝色矩形对应于离子通道区域, (d) PF-TMPPCo, PFI-TMPPCo, 及PFBr-TMPPCo催化剂中Co催化活性位点的TOF曲线, (e) 稳定性测试: PF-TMPPCo在电压循环前后的LSV曲线，(f) H2/O2 AEMFC单电池测试分析曲线
图2a-c所示的HR-TEM结果表明，由于ionomer的相分离，分子催化剂均匀地分布在由季铵基团排列形成的离子通道中，并作为阴离子的传导途径。所获得的PF-TMPPCo显示出突出的氧还原活性(E1/2＝0.81V)。其明显高于参照样品的TOF值（图2d）表明PF-TMPPCo具有更高的催化位点利用率。此外，图2e的耐久性测试表明，在10,000次循环后LSV几乎没有变化，表明了该复合材料显着的电化学稳定性。更重要的是，基于PF-TMPPCo阴极催化层的AEMFC单电池的峰值功率密度是传统多相催化层（PFI-TMPPCo）的近四倍（图2f）。以上结果表明，在基于均相体系的燃料电池催化层中，氧气、水和氢氧根离子的传质、电化学动力学以及催化剂层中催化剂活性位点的利用率均得到改善。这种基于均相催化的催化层设计策略适用于多种分子催化材料，可以扩展应用到其他电化学能量转换装置。[1] a) E. S. Davydova, S. Mukerjee, F. Jaouen, D. R. Dekel,ACS catal. 2018, 8, 6665-6690; b) S. Zhao, L. Yan, H. Luo,W. Mustain, H. Xu, Nano Energy 2018, 47, 172-198; c) V.Vijayakumar, S. Y. Nam, J. Ind. Eng. Chem. 2019, 70, 70-86; d) Q. He, E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc. 2015, 162,1504-1539.[2] a) A. Katzenberg, A. Chowdhury, M. Fang, A. Z. Weber, Y.Okamoto, A. Kusoglu, M. A. Modestino, J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 3742-3752; b) S. Maurya, S. Noh, I. Matanovic,E. J. Park, C. Narvaez Villarrubia, U. Martinez, J. Han, C.Bae, Y. S. Kim, Energy Environ. Sci. 2018, 11, 3283-3291.[3] N. Ralbag, M. Mann-Lahav, E. S. Davydova, U. Ash, R.Galed, M. Handl, R. Hiesgen, E. Magliocca, W. Mustain, J.He, P. Cong, A. M. Beale, G. S. Grader, D. Avnir, D. R.Dekel, Matter 2019, 1, 959-975.[4] a) X. Liang, M. A. Shehzad, Y. Zhu, L. Wang, X. Ge, J.Zhang, Z. Yang, L. Wu, J. R. Varcoe, T. Xu, Chem. Mater.2019, 31, 7812-7820; b) D. Dru, S. Baranton, J. Bigarré, P.Buvat, C. Coutanceau, ACS catal. 2016, 6, 6993-7001.浙江大学和庆钢课题组以电化学作为核心技术手段，结合基于同步辐射光源的X射线吸收和衍射光谱分析，以及原位扫描探针显微技术，探索电极反应过程机理和界面现象。并依此为基础，开发新型燃料电池电催化剂和膜电极材料，以及锂离子电池中的电解质和电极材料。实验室还致力于通过电化学方法以及其它传统合成技术手段，开发新型正电子发射计算机断层扫描（PET）核示踪探针，研究微流体化工反应中的工艺及材料问题。https://person.zju.edu.cn/qingganghe
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