1. 郭翔宇，黄世萍教授，北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室2. 林诗茹，顾金星，陈中方教授，美国波多黎各大学化学系；3. 张胜利教授，南京理工大学工信部新型显示材料与器件工业和信息化部重点实验室。论文DOI：10.1002/adfm.202008056同时提高电化学合成氨催化剂的比活性和活性位点数目对于提升氮气还原反应（NRR）的整体催化表现有着非常重要的意义。过去的几年中，研究者通过先进的合成手段对催化结构进行合理的调控，使得催化剂的比活性有了显著的提高，但进一步的实验和理论计算结果表明催化剂的活性位点大多集中在材料的缺陷或者边缘处，催化剂的基面活性通常不具有良好的催化效果。因此设计发现具有本征活性的催化剂体系对于推进电化学合成氨的方法的实际应用具有现实意义。近日，北京化工大学的黄世萍教授与美国波多黎各大学的陈中方教授、南京理工大学的张胜利教授等人合作，通过系统的密度泛函理论计算，论证了一类MXenes类似物——二维过渡金属硼化物（MBenes），在电催化氮气还原方面具有极高的应用前景，可以实现二维基面的氮气吸附和活化。作者以16种动力学稳定的MBenes结构模型为例，提出了通用的设计策略用于评判二维催化剂的稳定性，活性，和选择性。同时结合表面布拜图(Surface Pourbaix diagram)分析，作者识别出7种MBenes结构，包括CrB, MoB, WB, Mo2B, V3B4, CrMnB2和 CrFeB2,不仅具有优异的催化活性（理论过电位在-0.22到-0.82 V），而且可以显著地抑制竞争性析氢反应（HER）实现高的催化选择性。特别地，不同于MXenes体系，其二维基面容易受到表面氧化的问题的影响，抑制氮气与二维基面金属活性位点的相互作用。表面相图分析表明，识别出的7种MBenes一旦被氧化，可以实现在反应条件下的“自活化”——在反应电位下可以将表面氧和氢氧物种直接还原成水，释放二维活性基面，用于氮气的吸附和进一步反应。氨（NH3）作为一种非常重要的基础化学品，在合成化工和化肥工业有着举足轻重的作用。在生物界中，固氮酶可以在ATP驱动下有效地将N2转化为生物所需的NH3，这一过程通常被称为固氮过程。然而，NH3的工业生产主要依赖于能量密集型的Haber-Bosch工艺；需要在高温高压条件下通过Fe/Ru基催化剂或Co-Mo-N合金催化剂将N2转化成NH3。同时由于合成氨过程所使用的氢源大多来自具有污染的化石能源制氢过程(石油裂解、水煤气法等)，由合成氨工业引起的环境问题也越来越受到人们的重视。因此，开发新的合成氨技术成为研究的一个重点。
通过电化学氮还原反应（NRR）制备NH3被认为是一种具有前景的可替代传统的Haber-Bosch工艺的技术，这一过程不仅可以极大避免环境污染问题，同时其所需的电能完全可以通过可再生风能和太阳能发电产生。然而，由于氮气在大部分催化剂表面都很难活化，这一电化学过程（N2 + H+/e−→ NH3/NH4+）通常会面临动力学缓慢的问题和高过电位的限制。此外，由于N2在阴极还原过程中存在严重的竞争性析氢反应（HER），目前电催化剂低的催化选择性也是限制电化学合成氨技术继续发展的另一个瓶颈。可能的解决方案就是寻找稳定的且对NRR具有高选择性和高活性的电催化剂。自2004年成功合成石墨烯以来，二维材料，如过渡金属硫族化物（TMDCs）、石墨相-C3N4（g-C3N4）、和过渡金属碳化物和氮化物（MXenes），受到了研究者的广泛关注。相对于传统的块体材料来说，二维材料具有超高的比表面积，在理想条件下可以为反应提供更多的反应位点，因此在电化学反应中具有很大的应用前景。迄今为止，许多二维材料被提出并被用于HER，氧还原/析氧反应（ORR/OER），同时表现出优异的催化性能。然而，只有一小部分的二维材料被应用到NRR。值得注意的是，目前大多数的二维电催化剂的基面对N2的活化呈现惰性，当前已报道的二维材料催化的活性和选择性起源主要来自其暴露的边缘或缺陷位点。虽然通过进一步的掺杂改性，界面和缺陷工程可以一定程度上提高材料的比活性和活性位点数目。然而，这些方法通常需要严格优化制备条件（例如溶剂、掺杂剂类别以及掺杂浓度）才能实现对活性位点的调控；且这类方法所得催化剂的活性位点也十分有限。这就使得，即使催化剂的总体表现相比于其原始结构得到了一定的提升，但NH3/NH4+的总收率仍低于实际要求。因此，理想状态下，二维NRR电催化剂应表现出本征的二维基面活性和选择性，从而可以兼具高的比活性和大的活性面积，而不需要进行复杂的掺杂改性或者界面和缺陷工程。然而，到目前为止，这种催化剂仍然未被发现。要想实现二维材料基面对氮气的吸附和活化，就要尽可能保证材料的二维基面具有丰富的可以有效参与反应过程的不饱和位点。之前的一些研究工作表明未被功能基团修饰的MXenes，如Ti3C2,V3C2等，能够有效的吸附和活化氮气。但在实际反应条件下，这类材料非常容易被氧化，使得氧或者氢氧基团占据表面的不饱和金属位点，从而阻塞了金属与氮气间的相互作用。重要的是，由于氧或者氢氧基团与MXene表面金属原子间的相互作用较强，在反应还原电位下很难将这类表面基团还原成水分子。在实际反应条件下，MXenes的二维基面没有表现出显著的NRR催化效果。
近两年陆续被报道的MXenes的硼化物类似物——二维金属硼化物体系，也被称为“MBenes”,提供很好的研究契机。2017年，北京航空航天大学的孙志梅教授团队，通过理论计算研究了二维MoB和FeB在锂离子电池和HER的潜力（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 23530）。2018年，通过高通量计算，大连理工赵纪军教授团队预测了12种动力学稳定的、具有不同金属/硼计量比的MBenes （Nanoscale Horiz. 2018, 3, 335）。这些理论预测近期陆续得到了一定的实验验证。其中，单层和多层的MoB和CrB已经被成功地制备。值得注意的是，由于MBenes中与金属配位的硼原子相比于MXenes中的碳/氮来说具有更多空的2p轨道。从分子轨道理论上看，MBenes中金属的d轨道能够与配位硼原子的2p轨道发生更强的轨道杂化作用，这种强的杂化作用不仅可以增强体系的稳定性，而且可以在一定程度上削弱表面金属与氧或者氢氧基团的相互作用，进而在一定程度上抑制表面金属的氧化问题。尽管近期一些优秀的工作对部分MBenes在NRR的应用前景做到了理论预测（如Nanoscale Horiz. 2020, 5, 1106），但MBenes在反应条件下的表面结构并没有被系统的研究，MBenes与其他二维材料的差异性和可能的先进性没有被充分阐明；同时，由于过渡金属和硼之间可以组合形成更广大的组成空间，目前通用的设计原理依然缺乏。首先，作者以16种动力学稳定的结构为研究对象 （图1a），通过预测相能量与同成分下平衡相能量的差(即Energy above hull，ΔEhull)衡量MBenes的相稳定性。通常来说，ΔEhull值为零的材料被认为是稳定的，而ΔEhull为正值的材料表现出一定的亚稳态特征，可能在一定条件下转变成更稳定的结构相或由于动力学能垒的限制，保持亚稳态的结构。考虑到单层和少层MoB和CrB已经合成，并证明了其在水条件下的优越稳定性。MoB和CrB被选择为稳定性标度用于评判合成难易。
从图1b可以看出，在所调查的16个MBenes中，WB和Mo2B的ΔEhull值（1.30和1.29 eV atom−1）略大于MoB参考值（1.18 eV atom−1），而其他14个MBene的ΔEhull值要比MoB和CrB小得多（0.68–0.93 eV atom−1）。因此，这些MBenes在其组成空间中具有良好的相稳定性。特别地，考虑到MnB和FeB的MAB相结构已经被合成，且相应的ΔEhull值（分别为0.87和0.79 eV atom −1）较低,这两种材料表现出更强的实验合成潜力。同时图1c的面内刚度分析（in-plan stiffness，C2D）表明，MBenes具有非常优异的机械强度，C2D值在85.52–396.05 N m−1之间，与硼烯（398 N m−1）、石墨烯（350 N m−1）、Ti3C2Tx（326 N m−1）、h‐BN（273 N m−1）、MoS2单层（125 N m−1）的机械强度相当甚至更高。其中，Au2B显示出相对较弱的机械强度，计算的C2D为85.52 N m−1，而V3B4的C2D值最大，为395.05 N m−1。有趣的是，对于金属/硼比为1的体系，即CrB、MnB、FeB、ZrB、MoB、HfB和WB，具有相似但很强的机械强度，计算的C2D值约为200 N m−1。根据弹性理论，面外变形可通过h/l=（ρgl/C2D）1/3进行估算，其中l和ρ代表单层的长度和面积密度，g是重力加速度（9.78 N kg-1）。假设MBenes的长度为20µm，我们可以评估出MBenes的重力诱导下的弯曲变化与石墨烯相当（在10−4量级），相应的面内应变估计为10−8（≈（h/l）2）。由于石墨烯可以承受超过20%的应变而不发生塑性变形，较小的面内应变使MBenes具有足够的刚度来形成自支撑单层结构。 ▲图1. a）结构模型，b）相稳定性及c）面内刚度分析。
接下来，研究了N2在催化剂表面可能的吸附模式（图2a）。根据最稳定的N2吸附构型，16个MBenes可分为三类，即物理吸附、末端化学吸附和侧向化学吸附，它们分别以黄色、粉色和蓝色背景色区分（见图2b）。由于N2的自发化学吸附被认为是NRR的先决条件，因此我们可以很容易地排除FeB2、RuB2、OsB2和Au2B四种表面以硼为终止端的结构。有趣的是，虽然N2在这四种材料也存在化学吸附态，但物理吸附到化学吸附的转变通常涉及一定的动力学活化能垒；例如，物理吸附的N2在RuB2表面需要克服0.21和0.34 eV的活化能才能分别形成末端和侧向吸附态。在复杂的液相环境中，这种非自发的吸附过程可能会影响催化反应的进行，因此在接下来的研究中被排除。相应的，其他12种MBenes可以自发的吸附N2分子并与N2发生较强的电子转移（图2c），有利于N2的活化和接下来的加氢过程。 ▲图2. a）N2吸附的三种模式; b）N2在催化剂表面的吸附强度分析; c）电子转移和N2吸附后的键长变化。
N2吸附结构一旦被确定，可以进一步通过反应机理计算得到催化剂的理论极限电位（limiting potential）。图3a-b展示的是NRR可能的反应机理及计算得到的理论极限电位，从中可以很容易识别出9种MBenes超过单金属活性标度的，即CrB, ZrB, MoB, HfB, WB, Mo2B, V3B4, Nb3B4, and Nb5B2。同时，通过研究反应中间体吸附能与极限电位的关系，可以将催化剂的活性趋势与N2H吸附强度进行关联（图3c）。可以发现对于研究的2种二元结构中，CrB表现出最佳的催化性能，理论极限电位为-0.62 V。基于早前工作中的设计策略（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12, 5709–5721），我们可以通过将火山型活性曲线两侧结构进行混合，进一步发现更多活性更好的催化结构。如，通过将活性火山型曲线左侧的CrB与右侧的FeB或者MnB结构进行组合，可以进一步得到两种三元相MBenes，即CrFeB2和CrMnB2具有极高的催化活性，理论极限电位分别可达-0.42 V和-0.22 V。另一方面，通过进一步对MBenes的电子性质分析（图3d），比如d带中心，功函数，费米能级位置等，可以发现MBenes的催化活性与d带中心具有更好的关联性，且由于自旋极化的存在，金属d轨道的上自旋通道极大的影响反应中间体的吸附强度，进而影响催化活性。 ▲图3. a）NRR可能的反应机理；b）14种MBenes的理论极限电位；c）活性火山性曲线；d）催化剂活性与催化剂本征性质的关联性。
催化剂的活性一旦确定，另外一个研究重点就是催化剂在液相条件下可能存在的氧化问题，因为表面氧化可能会显著改变二维材料基面的结构，进而影响催化剂的催化活性。因此，进一步研究了催化剂的表面布拜图(Surface Pourbaix diagram)，如图4所示。从图中可以发现，在零电位下，除了FeB在强酸条件下可以一定程度抑制表面的氧化行为，其余13种MBenes的表面很容易受到水的氧化影响，使得表面金属被氧或者氢氧基团占据。▲图4. 14种MBenes的表面布拜图，包括12种二元结构和两种三元结构。
当施加一定的电极电位时，表面吸附的O*/OH*可以通过质子化被还原。水的氧化还原电位（UR），即去除表面O*/OH*物种所需的电极电位，在不同材料表面的顺序如下：HfB > ZrB > Ta3B4 > Nb5B2 > Nb3B4 > Mo2B > V3B4 > WB > CrB > MoB > CrMnB2 > MnB > CrFeB2 > FeB，如图5a所示。因此，当电极电位移动到氧化还原电位时，表面O*/OH*可被H+/e−质子化，形成H2O*。
不同于广被研究的MXenes，其表面的不饱和金属位点通常与H2O分子形成很强化学键，H2O在MBenes上的吸附自由能相对较小；计算得到的单个水分子在MBenes表面的解吸自由能在0.02到0.71 eV范围内；当增加水的覆盖度到水分子单层时，其吸附自由能在0至0.36 eV范围内，低于通常认为的可在室温条件下自发进行的最大活化能垒——0.75 eV。因此MBenes表面一旦形成H2O分子，H2O的扩散和解吸在MBenes表面变得可行，同时由于MBenes对N2强的自发吸附特性（图5b），MBenes即可通过所谓的“自活化”过程在水环境下吸附N2，从而有利于N2吸附和转换。相反，由于H2O在MXenes的基面的强吸附作用（>0.75 eV），H2O的吸附扩散在常温下受到抑制，因此可能会长久的占据MXenes的基面，导致NRR活性降低。利用水的氧化还原电位UR和理论极限电位UL的电位差（UR−UL）作为描述符，可以预估这14种MBenes在反应条件下的氧化趋势。UR−UL值越大，则表明抑制表面氧化的能力越高。计算出的CrB、MnB、FeB、MoB、WB、Mo2B、V3B4、CrMnB2和CrFeB2的UR−UL值接近或甚至大于零（图5a），表明这些材料在反应条件下具有优异的抗表面氧化的能力。此外，通过绘制MBenes的电子局域化函数（ELF）可以发现MBenes中的金属-硼之间表现出很强的共价特性。相比之下，经常被研究的Ti3C2 MXene材料中金属-碳之间的相互作用较小。此外通过对晶体轨道哈密顿量（COHP）积分，我们可以估计金属-硼键的结合强度。值得注意的是，由于MBenes中金属具有更多的配位硼原子，MBenes的金属-硼的结合强度比Ti3C2 MXene的金属-碳键高出1.74–10.78倍，这表明这些MBenes中的金属-硼键具有很强的稳定性，因此在水相条件下可能具有更好的稳定性。▲图5. a）理论极限电位及表面氧化还原电位趋势；b）H2O和N2在MBenes表面的吸附自由能。
最后，通过H*和N2H*的吸附自由能差（ΔGH∗−ΔGN2H∗），我们可以进一步估计催化剂的催化选择性（图6）。研究的12中二元MBenes和两种三元MBenes中，CrB, ZrB, MoB, HfB, WB, Mo2B, V3B4, Nb3B4, Ta3B4, Nb5B2, CrMnB2, and CrFeB2表现出非常高的催化选择性，表明可以在液相条件下显著抑制竞争性析氢反应。同时，结合表面相图分析和催化选择性分析，可以推测出有7种结构，即CrB, MoB, WB, Mo2B,V3B4, CrMnB2, 和CrFeB2可在全pH范围进行合成氨反应，由于其优异的抗氧化特性；而ZrB, HfB, Nb3B4, Ta3B4, 和Nb5B2的催化活性和选择性只能在强酸或者非液相条件下得以保持，由于其弱的抗氧化能力。 本文，作者提出一类MXenes类似物——MBenes，在电化学合成氨具有巨大应用前景。通过系统的稳定性、活性、选择性和抗氧化性分析，作者提出了7种MBenes，即CrB, MoB, WB, Mo2B, V3B4, CrMnB2, 和CrFeB2具有本征的催化活性，可在全pH范围实现高效的合成氨反应而不需要进行掺杂改性。本工作不仅识别出高效的电催化剂用于NRR，而且提出相对通用的设计策略用于筛选二维合成氨催化剂，同时为理解催化剂在液相电催化条件下的结构演变提供了一定的理论支持。
https://doi.org/10.1002/adfm.202008056P.S.: 二维金属硼化物（MBenes）结构文件下载链接：https://github.com/ChaunceyGuo/two-dimensional-metal-borides
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