烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃（Haloalkane），简称卤烃。卤代烃的通式为：(Ar)R-X，X可看作是卤代烃的官能团，包括F、Cl、Br、I。

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命名

根据取代卤素的不同，分别称为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；也可根据分子中卤素原子的多少分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；也可根据烃基的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。此外，还可根据与卤原子直接相连碳原子的不同，分为一级卤代烃RCH2X、二级卤代烃R2CHX和三级卤代烃R3CX。

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物理性质

基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。

卤代烃的同分异构体的沸点随烃基中支链的增加而降低。同一烃基的不同卤代烃的沸点随卤素原子的相对原子质量的增大而增大。

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化学性质

卤代烃是一类重要的有机合成中间体，是许多有机合成的原料，它能发生许多化学反应，如取代反应、消去反应等。卤代烷中的卤素容易被—OH、—OR、—CN、NH3或H2NR取代，生成相应的醇、醚、腈、胺等化合物。

一般反应式可写为：R─X+:Nu®-Nu+:X

碘代烷最容易发生取代反应，溴代烷次之，氯代烷又次之，芳基和乙烯基卤代物由于碳-卤键连接较为牢固，很难发生类似反应。卤代烃可以发生消去反应，在碱的作用下脱去卤化氢生成碳-碳双键或碳-碳三键，比如，溴乙烷与强碱氢氧化钾在乙醇共热的条件下，生成乙烯、溴化钾和水。卤代烃发生消去反应时遵循查依采夫规则。邻二卤化合物除可以进行脱卤化氢的反应外，在锌粉（或镍粉）作用下还可发生脱卤反应生成烯烃。

脂肪族卤代烃可在碱性水溶液中水解生成醇，碱性醇溶液中发生消去反应生成烯，芳香族卤代烃则较为困难。

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合成

简单的卤代烃，如氯（代）甲烷、二氯甲烷等，多是在高温或光照条件下由烷烃直接发生取代反应制得。结构复杂的卤代烃则多由相应的醇或不饱和烃制得。

对于一卤代烃而言，通常用醇、烃来制取：

（1）由醇制取：是普遍采用的经典方法。常用的试剂有氢卤酸、卤化磷及氯化亚砜（SOCl2，或称亚硫酰氯）。

A.醇与氢卤酸作用：

ROH+HX ® RX+H2O

这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时，采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反应过程中会发生重排，生成混合产物。

B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化磷或三碘化磷。例如：

3C2H5OH+PBr3 ® 3C2H5Br+P(OH)3

3C4H9OH+PI3 ® 3C4H9I+P(OH)3

所用的三卤化磷是用赤磷和溴或碘直接加入醇中反应。

制备氯代烃一般不采用三氯化磷，常因生成亚磷酸酯而使产率只能达到50%左右：

3ROH+PCl3 ® P(OR)3+3HCl

所以，一般采用五氯化磷与醇反应制取氯代烃。

ROH+PCl5 ® RCl+POCl3+HCl

C.醇与氯化亚砜（SOCl2）作用。这是制备氯代烃最常用的方法之一。

ROH+SOCl2 ® RCl+SO2­+HCl­

反应生成的副产物都是气体，容易除去，故产品纯度高，产率可达90%左右。工业生产也多采用此法。

（2）用烃制备

A.饱和烃发生取代反应：CH4 + Cl2 ® CH3Cl + HCl

B.不饱和烃发生加成反应：CH2=CH2 + HBr ® CH3CH2Br

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反应

1．取代反应

由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。

（1）被羟基取代

卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代：

R—X+HOH ® R—OH+HX

该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。

R—X+NaOH ® R—OH+NaX

卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。

（2）被烷氧基取代

卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。

RX+R′ONa ® ROR′+NaX

例：CH3Br+CH3CH2ONa ® H3C—O—CH2CH3（甲乙醚）+NaBr

（3）被氰基取代

卤代烃与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。

RX+NaCN ® RCN+NaX

生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这在有机合成中作为增长碳链的一种方法。

2．消除反应

卤代烷在碱的醇溶液中加热，可脱去一个卤化氢分子，形成烯烃。

RCH2CH2X+KOH ® RCH=CH2+KX+H2O

3．与金属作用

卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一。它是卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃如烯丙型、苄基卤代烃偶合，形成烃。

RX+Mg ® RMgX

CH2=CHCH2Cl+RMgCl ® CH2=CHCH2R+MgCl2

C6H5CH2Cl+CH2=CH—CH2MgCl ® C6H5CH2CH2CH=CH2+MgCl2

卤代烷与金属钠作用可生成烷烃，利用这个反应可以制备高级烷烃。

2RBr+2Na ® R—R+2NaBr 

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应用

许多卤代烃可用作灭火剂(如四氯化碳)、冷冻剂（如氟利昂）、清洗剂（常见干洗剂、机件洗涤剂）、麻醉剂（如氯仿，现已不使用）、杀虫剂（如六六六，现已禁用），以及高分子工业的原料（如氯乙烯、四氟乙烯）。

重要的卤代烃—氟利昂

重要的卤代烃—氟利昂

在有机合成上，由于卤代烃的化学性质比较活泼，能发生许多反应，例如取代反应、消去反应等，从而转化成其他类型的化合物。因此，引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。如：

1、在烃分子中引入羟基。例如由苯制苯酚。先用苯与氯气在有铁屑存在的条件下发生取代反应制取氯苯，在用氯苯在氢氧化钠存在的条件下与高温水蒸气发生水解反应便得到苯酚；再例如由乙烯制乙二醇。先用乙烯与氯气发生加成反应制1，2－二氯乙烷，再用1，2－二氯乙烷再氢氧化钠溶液中发生水解反应制得乙二醇。

2、在特定碳原子上引入卤原子。例如，由1－溴丁烷制1，2－二溴丁烷。先由1－溴丁烷发生消去反应得1－丁烯，再由1－丁烯与溴加成得1，2－二溴丁烷。

3、改变某些官能团的位置。例如，由1－丁烯制2－丁烯。先由1－丁烯与氯化氢加成得2－氯丁烷，再由2－氯丁烷发生消去反应得2－丁烯；如由

1－溴丙烷制2－溴丙烷。先由1－溴丙烷通过消去反应制丙烯，再由丙烯与溴化氢加成得2－溴丙烷；由1－丙醇制2－丙醇。先由1－丙醇消去反应制丙烯，再由丙烯与氯化氢加成制2－氯丙烷，最后由2－氯丙烷水解得2－丙醇。

4、与溴乙烷相似。

(1).水解反应。

(2).消去反应。

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检验方法

①将卤代烃与过量NaOH溶液混合（加热），充分振荡、静置；

②然后再向混合溶液中加入过量的稀HNO3以中和过量的NaOH；

③最后，向混合液中加入AgNO3溶液，若有白色沉淀生成则证明是氯代烃；若有浅黄色沉淀生成，则证明是溴代烃；若有黄色沉淀生成，则证明是碘代烃。

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