单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系

摘 要：单取代烷烃生成焓的定量估算式与键能的定量估算式中存在相同的电子效应参数，可推断出把电子效应参数作为桥梁，找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系，建立利用生成焓值来确定其键能的新方法.本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、NC、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析，所得回归方程有良好的相关性，相关系数达0.999 9，实验值与计算值之间的平均绝对误差仅3.47 kJ，落在实验误差范围内.进而用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(RCV=0.999 9),结果表明利用单取代烷烃生成焓建立的键能估算模型是合理并且有效的.本文将看上去相差甚远的两种物理化学性能(键能和生成焓)从理论上探索了它们之间的内在联系，为从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角和方法.

关键词：生成焓；键能；单取代烷烃

0 引 言

键能作为化合物最根本的物理参数，与很多重要的热力学和动力学参数密切相关，且广泛应用于理解和预测有机物的性能变化、反应活性和反应机理等[1-5].有关键能的理论研究一直是化学家关注的热点.然而，受到实验条件的限制，不可能对所有化合物的键能一一进行实验测定.况且，在目前的实验水平下，测量得到的键能值误差大多在4～13 kJ/mol，或更高[6].这就导致了现行可利用的键能实验数据相对缺少甚至有时并不可靠.众多化合物的另一个重要能量参数生成焓的测量精度已经达到化学精度(4.184 kJ/mol)，甚至更好.我们知道键能反映了键连原子的局部化学环境，而生成焓同样与分子中局部化学环境密切相关.因此，我们推测生成焓与键能之间存在着尚未明确的定量关系.那么，怎样才能找出这两者之间的定量关系，从而利用化合物的生成焓值来间接确定其键能呢？

作者曾对各类非共轭有机化合物各种能量性质进行系统研究[7]，发现生成焓、键能等能量性质都可以通过定量这些化合物的电子效应来进行理论计算.例如，描述取代基之间电子效应的相互作用势指数IPI(X)[8]能够用以估算单取代烷烃R—X(R表示烷基，X为取代基)的生成焓ΔfHθ(R—X)，得到

ΔfHθ(R—X)-h[X]= -20.568 2NC+

0.960 7IPI(X)×PEI(R)-68.544 5ΔPEI(R)

r=0.998 9,s=3.5 (kJ/mol),n=220,

F=149 914.8,rcv=0.999 8,scv=3.4 (kJ/mol)

(1)

式(1)中，h[X]表示取代基X对ΔfHθ(R—X)的贡献，NC是烷基R中的碳原子个数，IPI(X)为取代基X的相互作用势指数，PEI(R)是极化效应指数，ΔPEI(R)表示相应PEI(R)的增量.由回归结果可见，式(1)具有很好的相关性.实验值和计算值之间的平均绝对误差仅为2.5 kJ/mol，落于实验误差范围之内.

作者发现用IPI(X)对单取代烷烃键能进行回归，同样得到非常好的结果[7].

BDE(X─R)=1.034 1(±0.009 1)BDE(X—Me)-

15.3934(±2.5576)IPI(X)×PEI(R)-

0.1629(±0.0155)PEI(R)

r=0.9999,s=4.1 (kJ/mol),n=75,

F=169 295.2,rcv=0.996 0,scv=4.3 (kJ/mol)

(2)

式(2)中，BDE(X—Me)为取代甲烷X─Me的键能，PEI(R)是极化效应指数.式(2)的相关系数r达0.999 9，实验值与计算值之间的平均绝对误差仅为3.1 kJ/mol.留一法交叉验证的结果(rcv=0.996 0,scv=4.3 kJ/mol)证明式(2)具有良好的稳定性和预测能力.

由上述两个回归模型可知，单取代烷烃的生成焓和键能都可以用其电子效应参数进行较为精确的计算.也就是说，可以把电子效应参数作为桥梁，找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系.作者拟对此理论问题进行系统研究，确定单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系，建立利用单取代烷烃生成焓值来确定其键能的新方法.

1 模型的建立

武亚新[8]曾构建描述取代基之间电子效应的相互作用势指数IPI(X)，用它来定量描述单取代烷烃R—X的生成焓ΔfHθ(R—X)：

ΔfHθ(R—X)-h[X]=a1NC+
b1IPI(X)×PEI(R)+c1ΔPEI(R)

(3)

式(3)中，h[X]为取代基X对ΔfHθ(R—X)的贡献；NC为烷基R的碳原子个数；IPI(X)为取代基X的相互作用势指数；PEI(R)是极化效应指数；ΔPEI(R)表示相应PEI(R)的增量.

对于键能，曹晨忠[9]指出R—X键能偏离固有键能的值主要与“始态效应”和“终态效应”有关.武亚新[7]用烷基极化效应指数PEI(R)与取代基相互作用势指数IPI(X)的乘积IPI(X)×PEI(R)来表示“终态效应”的影响，用取代甲烷的X─Me(Me表示甲基)键离解焓(BDE(X─Me))来表示X─R的固有键能，得到了单取代烷烃R—X键能计算公式：

BDE(X─R)=a2BDE(X—Me)+b2IPI(X)×

PEI(R)+c2PEI(R)

(4)

由式(3)移项，得

h[X]-a1NC-c1ΔPEI(R)]

(5)

由式(4) 移项，得

(X─R)-

a2BDE(X—Me)-c2PEI(R)]

(6)

由式(5)和式(6)，得

b2[ΔfHθ(R—X)-h[X]-a1NC-c1ΔPEI(R)]=

b1[BDE(X─R)-a2BDE(X—Me)-c2PEI(R)]

(7)

整理式(7)，得

BDE(X─R)

+a2BDE(X—Me)+c2PEI(R)

(8)

由式(8)可得新型的BDE(R-X)定量估算模型：

BDE(X─R)=a3ΔfHθ(R—X)+b3h[X]+

c3NC+d3ΔPEI(R)+

e3BDE(X—Me)+f3PEI(R)

(9)

2 参数计算

2.1 ΔfHθ(R—X),NC和BDE(X—Me)

式(9)中，ΔfHθ(R—X)表示烷烃R—X的生成焓.NC为烷基R的碳原子个数.BDE(X—Me)为取代甲烷X─Me的键能.常见化合物的ΔfHθ(R—X)和BDE(X—Me)值可通过数据手册获得[6,10].

2.2 h[X]

式(9)中，h[X]为取代基X对取代烷烃生成焓的贡献，如果忽略分子内的相互作用，h[X]是很容易由计算得到的[7].表1列出了部分常见取代基的h[X]值.

表1 部分常见取代基的h[X]值
Table1 The h[X]values of common substituents

2.3 ΔPEI(R)和PEI(R)

极化效应是取代基电子效应的一种，是基团在电场作用下产生形变而使体系稳定的度量，一个电荷探测点可以通过极化取代基而产生“电荷-诱导偶极”的相互作用来使体系稳定.曹晨忠[11]通过统计的方法，根据分子极化度的加和方法，将烷基R的极化度看做组成该烷基各基本单元极化度之和.ΔPEI(R)表示支链烷基的PEI(R)与相同碳原子数的直链烷基的PEI(R)之差.表2列出了部分常见烷基的PEI(R)和ΔPEI(R)值.

表2 部分常见烷基的PEI(R)和ΔPEI(R)值
Table 1 The PEI(R)and ΔPEI(R)values of common alkyls

a来源于文献[11].

3 结果与讨论

本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析.得到：

BDE(X─R)=-0.204 0ΔfHθ(R—X)+

0.1907h[X]-4.712 2NC+0.994 3BDE(X—Me)

-5.751 1 PEI(R)-17.300 3ΔPEI(R)

(10)

R=0.999 9,S=4.88,F= 6 412.38,n=74

式(10)的计算值与实验值相关性很好(见图1).从图1可看出用建立的模型所预测的键能值与实验值基本吻合.其相关系数R为0.999 9，标准偏差S为4.88 kJ，实验值和计算值之间的平均绝对误差仅3.47 kJ，落于实验误差范围之内.另外，Rcv和Scv表示通过留一(LOO)法得到的相关系数和标准偏差，留一法交叉验证的结果(RCV=0.999 9、SCV=5.32和FCV=323 098.15)证明式(10)具有良好的稳定性和预测能力.

表3 单取代烷烃BDE(X─R)、ΔfHθ(R—X)、h[X]、NC、BDE(X—Me)、PEI(R)和ΔPEI(R)值
Table 3 The BDE(X─R),ΔfHθ(R—X),h[X],NC,BDE(X—Me),PEI(R),and ΔPEI(R)values of some monosubstituted alkanes

exp表示实验值；calc表示计算值；a来源于文献[6]；b由公式(10)计算得出；c来源于文献[11].

图1 BDE(X─R)calc.( kJ)对BDE(X─R)exp.( kJ)作图
Fig.1 Plots of BDE(X─R)calc.( kJ) vs BDE(X─R)exp.( kJ)

应该指出的是，迄今为止已经报道了多种化合物键能的理论计算方法，如经验方法和量子化学方法等[12-17].与这些传统方法不同，本文旨在借助化合物已知的生成焓来对这些化合物的键能进行预测,建立一种基于同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系的新方法.

4 结 论

键能作为化合物最根本的物理参数，其实验数据相对缺少甚至有时并不可靠.本文提出以电子效应参数作为桥梁，找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系，建立利用单取代烷烃生成焓值来确定其键能的新方法.用74个单取代烷烃的生成焓结合其他参数对其键能实验值进行回归分析.所得键能计算值与实验值基本吻合.二者之间的平均绝对误差落于实验误差范围之内.进而，留一法验证结果证明模型具有良好的稳定性和预测能力.因此，本文用单取代烷烃生成焓预测键能的方法是合理并且有效的.

Quantitative Relationship Between the Enthaply of Formation and theBond Energy ofMonosubstituted Alkanes

WU Ya-xin1,2*,YU Fang-cai1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China;2.Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Functional Molecular,Ministry of Education,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan,Hunan 411021,China)

Abstract ：The study found that the same electronic effect parameter was used in quantitative estimation both for enthaply of formation and bond energy.It can be asserted that we can find the quantitative relationship between the enthaply of formation and the bond energy,and build a new model for estimating bond energy by using the electronic effect parameter as a bridge.The ΔfHθ(R—X),NC,BDE(X-Me),h[X],PEI(R),ΔPEI(R) of 74 monosubstituted alkanes are calculated and used to estimate the BDE(X─R) values.The expression has a good correlation,the correlation coefficient is 0.999 9,and the average absolute error between the experimental values and the calculated values is only 3.47 kJ,within the experimental uncertainties.Its stability and prediction ability was confirmed by the results of leave-one-out (LOO) method (RCV=0.999 9).This result shows the estimation model is reasonable and effective.Furthermore,the internal relation between these two physical and chemical properties,which is very diffenent,the enthaply of formation and the bond energy,was explored theoretically.Thus,this paper provides a new approach or method to study the relationship between different properties on the basis of the same molecular structure.

武亚新1，2，于方彩1

(1.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001；2.湖南科技大学 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室， 湖南 湘潭 411021)