作者：Fei Yu, Jie Ma*等
单位：Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126960
背景介绍
MOFs金属离子是一种以金属离子或金属团簇为配位中心与包含氧或者氮的刚性有机配体通过配位键形成的晶体材料。MOFs现已被广泛用作多孔碳的前体，以更加精准的控制样品的形态和尺寸。MOFs在保护气氛下高温热解，最终得到高孔(纳米或介孔)碳材料。常见的制备MOFs衍生材料的合成方法有四种：直接热解法、MOFs与客体结合的热解法、MOFs在不同底物上的热解法和溶液浸润热解法 MOFs作为前体制备多孔碳材料相比较于其他碳材料，具有以下优点：具有高比表面积、有序的孔结构和可调的孔尺寸的特点;
在合成过程中可对样品的尺寸和形态进行调控;
具有高分散掺杂杂原子的能力。
根据不同的功能，热解碳材料可以是含有金属的材料，也可以将金属去除成无金属吸附剂。在前者中，金属可以丰富吸附剂的活性位点，也可以使MOFs衍生的多孔碳具有吸附以外的催化等功能，实现污染物的协同去除。通过与其他物质结合形成热解前体，多孔碳可以表现出更多的功能。不同的多孔碳由于其特殊的物理化学性质，在吸附不同的污染物时，会表现出不同的吸附机制(如范德华力、疏水作用、氢键、静电作用等) 与其他吸附剂一样，MOFs衍生的多孔碳的吸附过程也会受到pH、温度、离子强度等因素的影响。因此，了解这些因素的影响有利于多孔碳的实际应用。多孔碳的形成过程只需要高温和相应气氛条件下的热解。在制备过程中不需要额外的试剂。大多数研究者选择ZIF-8作为高温热解的前体。由于ZnO的沸点为907℃，Zn可以在高温下直接升华进而得到无金属吸附剂。无金属吸附剂可以避免吸附过程中的金属浸出问题。图1 MOF-74(Zn)在400、600、700、800、900℃和1000℃处简单热解得到ZnO多孔碳示意图随着热解温度的升高，Zn离子被氧化成ZnO纳米颗粒，MOF-74(Zn)的一些原始孔隙逐渐坍塌，相应的孔隙体积增大。ZnO-C复合材料基本上均为的微孔和中孔结构。对以锌为中心元素的多孔碳的制备具有重要的意义。 由于热解温度有时达不到吸附剂中金属的沸点，也可通过酸洗得到无金属催化剂，例如HF等。 活化 MOFs衍生的多孔碳是获得比表面积增加的最有效方法。例如，在KOH存在下对MOFs进行热处理是获得高孔碳的有效策略。碱活的机理通常包括反应过程中的独立氢氧化物和氧化还原过程。为了赋予多孔碳更多的功能，可以将该金属或金属化合物支承在MOF上以形成前体。 例如：Fe（Ⅲ）的引入使衍生碳具有磁性，使其在磁场作用下容易与水分离。图2 (a) ZnO@N-NpC合成示意图 (b)吸附剂Cu/Zn@C的制备过程示意图由于附加的ZnO纳米球的存在，得到的ZnO@N-NpC形成核壳结构。将铜引入多孔碳中可以提高其吸附性能，制备了包埋Cu、Zn的MOF衍生双金属多孔碳。结果发现由于活性金属纳米颗粒均匀固定在多孔碳基体中，CuZn@C-0.05形成分布均匀的双金属活性位点，使其具有良好的结构性能。由于MOFs的有机含量有限，如果需要更多的碳，最好将碳源引入前驱体中。生物材料和碳材料是很好的选择。生物材料的使用不仅可以提供足够的碳源，而且有利于资源的可持续发展。此外，使用外部碳源可以改善衍生多孔碳的结构。在MOFs中共同添加碳源作为前驱体，有利于使MOFs衍生的多孔碳结构合理化，从而影响反应物的输运，直接影响吸附能力的变化。另一方面，碳源是多样的，利用碳源还可以对一些废弃物进行再利用，达到资源最大化的目的。 可以通过引入氮等掺杂剂来进一步提高MOFs的性能。主要策略为利用氮掺杂碳进行作为碳-氮源进行碳化使MOFs承载氮化物。与碳源不同，氮源的引入主要是为了丰富MOFs衍生的多孔碳表面官能团类型，使吸附机制多样化，有利于污染物吸附。一般来说，pH值的变化对吸附剂的吸附能力影响很大，因为pH值的变化对无机/有机都有修饰作用 吸附剂表面官能团的形态和特征[ 对应于零电荷点(pHpzc)的pH值是吸附剂的一个重要特性。吸附剂表面净电荷为0时，溶液的pH值定义为pHpzc。pH < pHpzc时表面电荷为正，pH > pHpzc时表面电荷为负。pH对衍生碳对无机物吸附的影响更为复杂，因为无机污染物本身会受到溶液pH的影响而形成不同的离子。一方面，当pH值大于7时，溶液中OH-含量显著增加；部分Cr(VI)还原为Cr(III)，形成Cr(OH)3难以吸附的絮凝体。另一方面，吸附剂的表面电荷会导致去除效率的降低。H+浓度的增加可以提高对Cr2O7的去除率。溶液pH不仅改变了磷酸溶液的组成，也影响了Ce-MOF-500 (S)的表面电荷，如图3(d)所示，在pH值2-4范围内，吸附的驱动力主要是静电吸引。而在碱性条件下，吸附机理为羟基与磷酸盐之间的配体交换通过热力学测量，可以从能量的角度探究吸附过程的特征。吸附剂在不同温度下的吸附平衡值用于热力学分析。在热力学研究中，有三个参数必须研究:标准焓变(ΔH0)、标准熵变(ΔS0)和吉布斯自由能(ΔG0) 废水中普遍存在各种离子。这些离子可能与目标离子激烈竞争活性吸附位点。一些离子的作用(包括Na+， K+， Ca2+， Mg2+， NO3−Cl−,SO42−,HCO32-)对不同浓度的Cr(VI)去除效果会产生一定的影响。不同浓度的天然有机质(NOM)广泛存在于废水中。因此，评价NOM对吸附效果的影响至关重要。吸附剂的再生能力是评价其商业可行性的一个重要指标。吸附剂的可重复使用性可以提高环境的可持续性，并降低材料的使用成本。评价吸附剂可重复使用性的一个重要参数是污染物的解吸程度。一般来说，溶剂洗脱是再生MOFs衍生的多孔碳的最佳方法。 MOFs材料在未来的研究中仍需要克服许多挑战，如金属浸出、沙化、金属纳米粒子的不可逆聚集和低密度，以使其能够有效的商业化使用。此外，复杂的制备工艺和比Vulcan XC-72更昂贵的原材料也阻碍了它们的工程应用。 目前，制备单原子多孔碳材料的研究大多局限于Zn基MOFs，极大地限制了材料结构的灵活性。为了进一步缩小MOFs衍生材料的发展现状与实际应用之间的差距，未来的研究必须追求更便宜的配体和简单的合成方法。由于MOFs炭化可以得到碳和金属复合材料，促进了负介电常数超材料的应用。鉴于MOFs衍生的多孔材料具有大比表面积、大孔隙率、结构可控等特点，其在吸附、催化、传感、电容器等领域将会有更广阔的应用前景。
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