J. Am. Chem. Soc. | 用于分子分离的固-气界面工程共价有机框架膜的合成

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跟大家分享一篇2020年6月份发表在 J. Am. Chem. Soc. 上的文章,该文的通讯作者是天津大学化工学院的姜忠义教授。姜忠义教授的主要研究领域是仿膜的合成、酶催化、光催化等。

共价有机骨架(COF)是由有机分子通过共价键连接产生的一类二维或三维的多孔晶体材料,在气体存储、分离纯化、储能、荧光传感、药物传输等领域具有重要的应用价值。其中,由于高度有序的多孔通道和高孔隙率,COF在膜分离领域引起了极大的兴趣。但由于COF粉末的加工性能差,很难将其转化为无缺陷的膜,因此,开发COF薄膜的方法有重要意义
界面聚合(IP)是一种通过使两种试剂在界面处反应来制备膜的方法,包括液-液IP和固-液IP。但是在液-液界面聚合中,液相溶剂扩散速度慢,反应过程耗时长达72小时,而如果通过升高聚合温度缩短COF合成时间会造成液-液界面扰动,易致膜缺陷。同时,由于两相单体反应速率较低,耗时长,界面聚合过程中,具有一定水溶性的油性单体易从有机相扩散至水相,这导致两相单体反应无法限定在界面处,使得制造的COF膜结晶度差,并且具有较大的颗粒。
图 1  COF膜合成策略
而由于固-气界面比液-液界面要稳定得多,因此可以通过加热加快反应速度,而不会破坏界面,这使得协调聚合反应和结晶过程更加可行。基于此,作者首次报道了使用固相气相IP法在9 h内制造厚度为120 nm的高结晶度和超薄COF膜的方法,利用固定在载体上的TFP作为固体单体和PDA作为气相单体制备有机骨架膜。所得的TFP-PDA膜对水和有机溶剂均表现出前所未有的高渗透性,并具有出色的选择性。
图 2  COF膜形成过程
为了均匀成核和随后的晶体生长,需要在固相中均匀足量的TFP和在气相中可持续供应PDA(图1)。为了获得均匀的TFP层,作者先对Si/SiO2盘进行了APTES改性。然后将TFP(1,3,5-三甲酰基间苯三酚)溶解在辛酸(OA)中,并在配有加热系统的实验室旋涂仪器中于140°C均匀地分散在APTES改性的Si / SiO2圆片上,直到所有OA都蒸发,当TFP在高温下与表面官能化的APTES接触时,会发生弱的席夫碱反应,从而得到APTES-TFP层。然后在高压釜中,将PDA(对苯二胺)在OA中的溶液倒入底部,并将装有TFP的磁盘放在高压釜中,而不直接接触PDA-OA溶液。最后将高压釜加热到150°C,以蒸发PDA和OA,然后在盘上的固汽界面与TFP反应。膜形成后,使用1%的氢氟酸水溶液蚀刻SiO2层以获得独立的膜,然后将其转移到PTFE(聚四氟乙烯)载体上,室温下干燥。
图 3  (a)TFP-PDA膜及其单体(TFP与PDA)的ATR- FTIR光谱。(b)TFP-PDA膜在不同时间的XRD图谱。(c)TFP-PDA的固态13C NMR图谱。
衰减全反射傅立叶变换红外光谱与(ATR-FTIR)(图3a)和X射线衍射(XRD)(图3b)证明了COF膜的形成和高度结晶,COF膜的这些条带类似于文献中在溶剂热条件下合成的COF的条带。同时,通过固态13C NMR进一步证实了这些结果。
图 4  TFP-PDA膜的SEM图像。(a)横截面。(b)表面。
此外,作者通过仅改变TFP单体的量来控制反应,获得了厚度在20 nm至1 μm之间的膜, 如图显示了厚度为120 nm的膜的SEM图像横截面和表面(图4),TFP-PDA膜不含大颗粒,因为反应局限于界面,当TFP的均匀层被完全消耗时终止。然后作者计算了比表面积和孔径。TFP-PDA的表面积为610 m2 / g,具有均匀的1.59 nm永久性孔。
图 5  (a)TFP-PDA膜对非质子和质子溶剂的渗透率。(b)TFP-PDA膜对不同的染料排斥率(%)。(c)TFP-PDA膜的耐久性测试。(d)TFP-PDA膜与其他膜的渗透率比较。(e)TFP-PDA膜的分离机制示意图。
作者随后对TFP-PDA膜的分离性能进行了溶剂渗透和染料分离的评估。得益于超薄的厚度与规则有序的孔道结构,气-固界面聚合法制备的COF膜表现出超高的溶剂通量和优异的分子分离性能。纯水和乙腈通量分别达411 L m-2 h-1 bar-1和 583 L m-2 h-1 bar-1(图5a),并对分子直径大于1.4 nm的染料分子保持较高截留率(>98%)(图5b)。最后,作者评估了TFP-PDA膜的耐久性。发现即使经过30个循环的操作,TFP-PDA膜仍显示出始终如一的CR排斥性和高透水性,从而确认了膜的机械强度和孔稳健性(图5c)。同时,作者将TFP-PDA与以前报道的COF膜的分离性能进行了比较。如图5d所示,TFP-PDA膜的渗透率是那些膜的2-5倍。图5e为分离机制示意图。
综上所述,作者以固定在载体上的TFP作为固体单体和PDA作为气相单体,通过固-气IP方法制造了TFP-PDA COF膜。该方法耗时短,得到的TFP-PDA COF膜具有超薄厚度和有序的孔,对水和有机溶剂均表现出前所未有的高渗透性和稳定性。固-气IP方法有潜力会发展成为制备COF膜和许多其他种类的有机骨架膜的通用方法。

作者:李瑾
核稿人:张卫
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04589
原文引用:
DOI: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c04589


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