超重力强化臭氧氧化醇合成醛酮类化合物

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高文强, 杜磊,焦纬洲,刘有智


(中北大学)





内容简介

超重力技术是一种新型化工过程强化技术,在超重力场中高速旋转的填料将液体切割成的较薄的液膜和较小的液滴,气液接触良好和表面更新速率快,使得液相传质系数比传统塔设备提高2-8倍。超重力技术已广泛应用于多个化工领域并取得了巨大的成功,如吸收、精馏、除尘、废水处理等领域。

本文提出了一种在旋转填充床(Rotating Packed Bed)反应器中将苄醇臭氧化为酮和醛的新方法。醇被氧化为相应的醛酮是有机合成中最基础、用途最广泛的官能团转换反应之一,在基础研究领域和精细化工生产中占有重要地位。传统氧化法存在很多不足之处,构建新型氧化体系应遵循绿色化学理念,绿色氧化方法是从源头上解决环境污染问题,避免或不用对生态环境有害、有毒的原料、溶剂、试剂以及催化剂,不产生有害、有毒的副产品等。力求使化学反应具有“原子经济性”以及实现废物的零排放和环境零污染。本论文采用臭氧作为氧化剂,它是一种强氧化剂且无二次污染。鉴于臭氧氧化法中存在的臭氧传质效率低、利用率低等缺点,将超重力技术与臭氧氧化法有机相结合,利用超重力旋转填料床强化气液传质的特性,提高臭氧传质以期实现对醇类化合物进行高效快速的氧化。构建超重力技术耦合臭氧氧化体系来制备醛酮类化合物具有潜在应用价值以及绿色环保等优点。

将超重力技术应用于精细化工领域中具有潜在的应用价值。首先使用1-苯基乙醇作为模型反应物,研究了反应溶剂、臭氧气相浓度、反应时间、超重力因子、液体流量对苯乙酮收率的影响规律。得到优化的工艺条件是反应溶剂为乙酸乙酯、臭氧气相浓度为 80mg·L-1、反应时间为30min、超重力因子为40、液体流量为 120L·h-1,在优化的工艺条件下得到苯乙酮收率为 78%。与传统鼓泡反应器相比,反应收率提高了28%。通过电子顺磁共振仪 Electron Paramagnetic Resonance(EPR)对反应过程中产生的活性自由基进行表征,结果表明,在反应过程中包括臭氧直接氧化和臭氧间接氧化这两种进程,并且间接氧化在反应过程中占主导地位。另外,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了产物,进一步确定生成的产物中主要是苯乙酮,同时会生成副产物苯甲酸。这主要是由于苯乙酮中酮羰基通过烯醇互变,然后与臭氧发生臭氧解反应生成苯甲酸。最后对该方法的普适性进行研究,即对反应底物中引入取代基,如苯甲醇、对硝基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、二苯甲醇以及9-芴醇。研究结果表明,反应均可取得中等以上的转化率(75%~100%),但是仲醇的选择性(85%~92%)要明显高于伯醇(19%~54%),这是因为伯醇首先被臭氧氧化成相应醛后,由于醛类化合物不稳定,又被臭氧深度氧化成羧酸。由此可以说明该方法更适应于仲醇的氧化合成酮类化合物。



图表摘要



通信作者及团队介绍


焦纬洲,博士,教授,博士生导师,中北大学化学工程与技术学院副院长,超重力化工过程山西省重点实验室副主任,山西省“青年三晋学者”特聘教授,主要从事超重力多相流传质与化学反应研究,以超重力技术为依托,重点开展了超重力环境下流体力学与传递过程、气体净化与多相分离、多相快速反应等领域的基础科学问题和关键技术研究,在气体净化、废水处理、乳化技术等方面形成了特色和优势,并取得了一定的创新性研究成果。主持国家自然科学基金、山西省优秀青年基金、山西省优秀人才科技创新项目等科研项目18项。在Industrial & Engineering Chemistry Research、Chemical Engineering Journal等国内外重要学术期刊公开发表论文160多篇,其中被SCI、EI收录近80篇,授权国家发明专利78件,获国家科技进步二等奖1项(第3)、山西省科学技术奖4项(第2、3、4、5)、《超重力装置》行业标准1项(第2)等。获侯德榜化工科学技术奖、科学中国人(2016)年度人物奖、山西省“三晋英才”支持计划拔尖骨干人才、山西省学术技术带头人、山西省模范教师、山西省科教兴晋突出贡献专家、山西省高等学校优秀青年学术带头、山西省高等学校131领军人才工程等荣誉,山西省优秀博士学位论文获得者;担任中国化工学会化工过程强化专业委员会副秘书长/委员、山西省化学会常务理事、山西省低碳科技发展研究会理事、《Chinese Journal of Chemical Engineering》青年编委、《Journal of Measurement Science and Instrumentation》编委、《含能材料》青年编委等职务。 


超重力化工过程山西省重点实验室主要从事超重力环境下的多相流混合、反应、分离的基础与应用研究,经过20多年的发展,逐步形成超重力场多相流特性、超重力场化学反应与分离过程和超重力煤化工污染物控制三个稳定的研究方向,拥有山西省超重力化工工程技术研究中心、山西省煤基工业气体深度净化技术高校协同创新中心、山西省超重力环保产业技术创新战略联盟和超重力化工过程强化山西省科技创新重点团队等多个科研平台。其宗旨是探索超重力过程强化的基础理论与方法,解决超重力工程化的关键共性问题,开发清洁高效的超重力过程强化工艺和设备,实现达到大幅度减少设备体积、节省投资、降低能耗和减少环境污染的过程强化目的。

实验室在刘有智教授的带领下,研究成果涉及超重力场中流体力学、传质性能、气体净化、废水处理、化学反应、工程放大等领域,取得了许多有价值的学术研究成果。实验室承担国家重点研发计划、国家自然科学基金等国家和省部级科研项目58项,获国家科技进步二等奖1项、省部级科技进步奖9项;起草我国第一部《超重力装置》行业标准;发表学术论文500余篇,出版《化工过程强化方法与技术》、《超重力化工过程与技术》等系列超重力专著5部;申请和授权国家发明专利142件。经多年发展,研发了低成本、高效率的超重力强化污染物脱除技术与成套装备,取得具有完全自主知识产权的关键创新成果,应用于化工、环保、能源、火炸药等行业,遍及山东、山西、甘肃、四川、贵州、新疆等地,提质增效和节能减排效果显著,促进行业科技进步和技术跨越发展。



全文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1004954120300781?via%3Dihub


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