大家可能平时会觉得化学，尤其是有机化学，是一门定性的学科，每天唯一能用到数学的地方就是计算投料量和产率。但是物理化学的确为有机化学提供了很多定量分析的视角和手段。其中PCET是一种超越直觉的数据处理方法。今天我们来看一下PCET最核心的内容之一—计算化学键均裂能。

#25&26 PCET理论三部曲：第一步是认识PCET的定义。第二步是画PCET的平方图表，并且测量质子转移过程中的pKa和电子转移过程的氧化还原电势。第三步是利用平方图表计算E-H键均裂能，这也是研究PCET的最高境界之一。所用的公式是第25页ppt最上方的公式。我们昨天说过，Chirik的这个PCET体系不是特别理想，由于①电子转移过程不可逆，使得氧化还原电势不可靠；②在2-MeTHF中常数C的数值未知，因此他们无法获得NH3配合物中N-H键均裂能的可靠数值。他们退而求其次，通过DFT理论计算的方法得到了这些数值（第26页ppt表格的最后一列）。其中三价配合物[L2M(Cl)(NH3)]的N-H均裂能为61 Kcal/mol（Ti）或41 Kcal/mol（Zr），而二价配合物[L2Ti(NH3)]的N-H均裂能为42 Kcal/mol。也就是说，将Ti的化合价从+3价降到+2价，N-H均裂能降低了20 Kcal/mol；将金属从+3价Ti换为+3价Zr，N-H均裂能同样降低了19 Kcal/mol。

昨天的工作不是白做的。作者想对DFT计算的键能数据进行验证，这时候酸碱滴定和电化学实验的意义就出来了，因为作者可以据此算出不同键之间BDFE的差值。套用第25页ppt的第二个公式，两个三价NH3配合物[L2Zr(Cl)(NH3)]和[L2Ti(Cl)(NH3)]的N-H均裂能之差为(-0.3)x1.37+(-0.72)x23.06 = -17.011 Kcal/mol；二价Ti配合物[L2Ti(NH3)]和三价Ti配合物[L2Ti(Cl)(NH3)] 的N-H均裂能之差为1.2x1.37+(-1)x23.06 = -21.416Kcal/mol。跟DFT计算的结果差不多，表明计算是靠谱的。这也是第26页ppt表格第四列的由来。

#27 作者又设计了一个化学实验，进一步验证了计算得到的N-H键均裂能。已知TEMPO-H中O-H键的均裂能是65.2 Kcal/mol，也就是说TEMPO-H中O-H键能应该高于三价配合物[L2M(Cl)(NH3)]中的N-H键能。作者将原位生成的[L2M(Cl)(NH3)]与TEMPO反应，发现以超过95%的收率得到四价配合物[L2M(Cl)(NH2)]和TEMPO-H。表明计算的结果是靠谱的。

#28 作者深入挖掘这一键能数据的意义。在这个表格的三种NH3配合物中，只有三价配合物[L2Ti(Cl)(NH3)]的N-H键足够强（61 Kcal/mol）；相应地，只有四价配合物[L2Ti(Cl)(NH2)]有望与氢自由基反应，生成[L2Ti(Cl)(NH3)]，然后放出氨分子。注意他们在昨天介绍的工作中做的是分步PCET，对于分步PCET，三种M-NH2配合物都可以实现（与质子+电子反应）；但是这里讨论的是协同PCET，只有一种配合物[L2Ti(Cl)(NH2)]可以实现（与氢自由基反应）。当然我们可以argue，如果一个试剂的E-H均裂能低于40KCal/mol的话，它就可以与另外两种M-NH2反应，但是这么活泼的试剂几乎不存在。即使活性最高的[L2Ti(Cl)(NH2)]，它对氢自由基供体中E-H键能的要求也是必须低于61 Kcal/mol。主族元素氢化物是不能满足这种要求的，只有极少数的过渡金属氢化物能够做到。

#29 目前满足这种苛刻条件的氢原子供体，已知的基本上只有三个（见上图），其M-H均裂能只有55 Kcal/mol左右。由于第二个和第三个配合物中有羰基，可能会与Ti配位，因此又要排除掉，最后只有[Cp*(py-Ph)RhH]可以考虑。如果这个化合物不能用，他们设计的这个反应就麻烦了。

#30 我们来欣赏一下[Cp*(py-Ph)RhH]。这个配合物直到2014年才被报道。它的亮相是很精彩的：①TEMPO-H是实验室最活泼的氢自由基供体之一，其中的O-H键非常弱（65.2 Kcal/mol），而这个配合物可以将自身的氢原子转移给TEMPO，表明它的确是比TEMPO-H更强的氢自由基供体；②这个配合物可以室温催化TEMPO与氢气的反应，生成TEMPO-H。考虑到Chirik的文章是2015年1月投稿的，也就是说这个配合物刚被别的组报道出来，Chirik等人就尝试了这个反应。真是与时俱进。

#31 幸运的是，作者发现，[Cp*(py-Ph)RhH]的确可以将自身的氢原子转移给四价配合物[L2Ti(Cl)(NH2)]，生成三价配合物[L2Ti(Cl)]，并释放出氨分子。氢谱原位核磁监测可以看到Rh-H信号（-12.5ppm）和Ti(IV)配合物信号的消失，且定量生成NH3。失去氢原子之后的Rh配合物推测生成顺磁性的[Cp*(py-Ph)Rh]。

#32 对于这个PCET过程，作者依次考察了几种可能的路径：①ET-PT过程：由于[Cp*(py-Ph)RhH]的氧化还原电势为-0.38V（注意这里的-0.38V是中性[Cp*(py-Ph)Rh-H]与[Cp*(py-Ph)Rh-H]自由基阳离子之间的氧化还原电势；而第29页ppt中的-1.85V是[Cp*(py-Ph)Rh]阴离子与[Cp*(py-Ph)Rh]自由基之间的氧化还原电势），不足以还原[L2Ti(Cl)(NH2)]（-2.8V），因此不可行；②PT-ET过程：由于[Cp*(py-Ph)RhH]的pKip大约是20，因此无法将质子转移给[L2Ti(Cl)(NH2)]（pKip约15）；③排除以上两种路径，因此只有CPET路径是可行的。这里我们看到，昨天讲的那些准备工作（酸碱滴定、循环伏安）不仅可以用于计算E-H键均裂能，还可以用于讨论PCET的具体机理。

#33 受到[Cp*(py-Ph)RhH]催化TEMPO氢化的启发，作者发现[Cp*(py-Ph)RhH]还可以催化四价胺基配合物[L2Ti(Cl)(NH2)]与氢气的反应，生成三价配合物[L2Ti(Cl)]并释放出NH3。反应可在室温下完成18个催化循环。而且，与前面的计算结果一致，另外两种胺基配合物[L2Zr(Cl)(NH2)]和[L2Ti(NH2)]无法实现类似反应。

#34 作者在第二篇jacs中研究了这个催化氢化反应的底物范围。在尝试众多胺基配合物、氮宾配合物以及氢自由基供体之后，作者发现另有两种Ti配合物[L2Ti(=NSiMe3)]和[L2Ti(Cl)(NHNMe2)]可以发生类似的反应。这里不再详细介绍。

#35 未来展望。由于作者已经实现了催化[L2Ti(Cl)(NH2)]与氢气生成[L2Ti(Cl)(NH3)]的反应，下一步的目标是从三价配合物[L2Ti(Cl)(NH3)]或者[L2Ti(Cl)]再生[L2Ti(N2)]配合物（这一步似乎容易一些），并从[L2Ti(N2)]再生[L2Ti(Cl)(NH2)]（这一步估计比较难）。感觉这个饼画得有点大，可能只是美好的愿景吧。从目前来看，这份工作对催化合成氨领域似乎并没有太多推动作用，不过对于我们来说是一个研究PCET的经典案例，展示了他们课题组深厚的物理有机功底。

综上，作者通过PCET的方法确定了一些金属NH3配合物的N-H均裂能，在此基础上发展了催化金属胺基M-NH2配合物与氢气反应、并生成金属NH3配合物的反应。我们或许可以argure说即使不懂PCET，这些合成上的反应也能做；但是很可能要毫无头绪地摸索很长时间，反应中遇到挫折的时候也不知道该停止还是继续。PCET的使用让课题思路变得清晰很多。