(三甲基硅基)重氮甲烷 - 化学试剂定制合成网

【英文名称】 (Trimethylsilyl)diazomethane

【分子式】 C4H10N2Si

【分子量】 114.22

【CA 登录号】 [18107-18-1]

【缩写和别名】 TMSCHN2

【物理性质】溶于大多数有机溶剂。

【制备和商品】该试剂在大型跨国试剂公司中以乙醚或者环己烷溶液的形式销售。实验室可以方便地按照标准实验步骤从(三甲基硅基)氯甲烷为原料来制备[1]。

【注意事项】该试剂需要避光保存。

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(三甲基硅基)重氮甲烷 (TMSCHN2) 在有机化学中有着非常广泛的用途。由于制备和储存相对比较安全，所以许多时候可以代替重氮甲烷在有机合成中的部分功能。

TMSCHN2 使用频率最高的功能是与羧酸反应生成羧酸酯[2~4]。与重氮甲烷一样，甲酯化反应可以在非常温和的条件下进行，对大多数有机官能团不产生影响，非常适合复杂产物的合成。许多种溶剂可以用于该反应，乙醚和甲醇的混合比较，产物的产率几乎在定量的水平 (式 1)。

TMSCHN2也可以发生像重氮甲烷一样的重排反应，与酰氯反应得到多一节碳原子的羧酸衍生物，或者与酮反应得到多一节碳原子的同系物。其中，在路易斯酸催化剂作用下环酮与重氮甲烷之间的扩环重排反应具有重要的合成意义 (式 2)[5,6]。

根据TMSCHN2的化学性质，它与亚胺反应生成含氮三元环化合物在预料之中。由于反应产物具有高度的立体选择性，同时在三元环上引入了TMS基团，所以，比氮甲烷参与的反应更有价值 (式 3)[7,8]。

TMSCHN2在路易斯酸催化剂作用下可以与缺电子烯烃发生 1,3-偶极加成反应，生成杂环化合物。如果在手性配体的存在下，还有可能得到手性产物 (式 4)[9,10]。

TMSCHN2参与的另外几个有合成价值的反应也值得关注。例如：与醛发生 Colvin重排反应生成炔烃 (式 5)[11]；与醛在金属钌催化剂作用下生成烯烃 (式 6)[12]；以及在金属钌催化剂作用下与烯-炔底物发生的联串反应 (式 7)[13]。

参考文献

1. Shioiri, T.; Aoyama, T.; Mori, S. Org. Synth., 1990, 68, 1.

2. Xiao, X.; Cushman, M. J. Org. Chem., 2005, 70, 6496.

3. Tosaki, S.-Y.; Tsuji, R.; Ohshima, T.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 2147.

4. Mislin, G. L.; Burger, A.; Abdallah, M. A. Tetrahedron, 2004, 60, 12139.

5. Furuta, H.; Takase, T.; Hayashi, H.; Noyori, R.; Mori, Y. Tetrahedron, 2003, 59, 9767.

6. Maruoka, K.; Concepcion, A. B.; Yamamoto, H. J. Org. Chem., 1994, 59, 4725.

7. Aggarwal, V. K.; Ferrara, M. Org. Lett., 2000, 2, 4107.

8. Hori, R.; Aoyama, T.; Shioiri, T. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 9455.

9. Kanemasa, S.; Kanai, T. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10710.

10. Whitlock, G. A.; Carreira, E. M. Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 2007.

11. Masuda, T.; Osako, K.; Shimizu, T.; Nakata, T. Org. Lett.,1999, 1, 941.

12. Lebel, H.; Paquet, V. Organometallics, 2004, 23, 1187.

13. Monnier, F.; Castillo, D.; Derien, S.; Toupet, L.; Dixneuf, P. H. Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 5474.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

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