论文DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119013 英国曼彻斯特大学范晓雷教授课题组在Applied Catalysis B：Environmental上发表了题为“Effect of metal dispersion and support structure of Ni/silicalite-1 catalysts on non-thermal plasma (NTP) activated CO2 hydrogenation”的研究论文。该论文采用了不同合成方法制备了具备不同微结构特性的多孔纯硅分子筛负载/包覆镍催化剂 (Ni/silicalite-1)，首次探究了负载型镍基催化剂的设计（例如载体孔结构、金属活性组分分散度及其在多孔载体内的空间位置）对低温等离子体催化二氧化碳加氢反应的影响规律，阐明了低温等离子体及被其激活的气相反应物对表面催化反应的催进作用机制，为进一步设计并开发适用于非热等离子体催化体系的新型高效催化剂指明了方向，从而有利于更好地研究非热等离子体与催化剂的协同催化机理。
低温等离子体是处于热力学非平衡和电离状态的气体, 由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成。低温等离子体的一个重要研究方向是在催化领域的应用，尤其是低温条件下激活并促进反应条件非常苛刻且受热力学或反应动力学限制的一碳化学催化反应，如甲烷干重整、水煤气变换反应、和二氧化碳加氢反应。然而，等离子激活的催化体系极其复杂，反应过程中等离子体和催化剂可相互影响作用，从提高体系反应活性和选择性。但是目前对低温等离子体体系的机理的理解还非常有限。因此针对低温离子体催化体系的基础研究对今后等离子体专用催化剂及实用等离子体催化系统的开发具有至关重要的意义。英国曼彻斯特大学化工学院范晓雷教授课题组致力于多孔催化剂开发、低温等离子体催化技术、及原位催化反应机理表征技术等领域的前沿研究。在该工作中，基于前期研究工作的基础上，范晓雷教授课题组与丹麦科技大学Søren Kegnæs教授的课题组合作，采用不同合成方法制备具有不同孔结构和金属活性位点分散度的纯硅分子筛负载/包覆镍催化剂，并深入研究其与等离子体气相激活的活性物质之间的作用机理，为设计和开发适用于等离子体催化体系的专用催化剂指明了新方向。该工作首次提出通过合理设计催化剂，控制催化剂的本征特点，来研究低温等离子体协同催化机理。1. 通过调纯硅分子筛孔结构进而控镍催化剂活性位点的分散度及位置；2. 镍活性位点对等离子体气相激活的活性物质的可达性在等离子体协同催化体系中至关重要；3. 多级孔分子筛负载镍催化剂更有利于高电压条件下催化二氧化碳加氢制甲烷。研采用水热合成法、脱硅重结晶法、硬模板法、及水蒸气辅助重结晶法，分别制备微孔 (Microporous silicalite-1, S1)、脱硅多级孔 (Desilicated hierachical silicalite-1, D-S1)、介孔 (Mesoporous silicalite-1, M-S1)以及核壳结构 (Mesoporous-microporous silicalite-1, M-S1@Shell)纯硅分子筛，并通过传统浸渍法负载镍催化活性组分得到具备不同孔结构和活性位点分散度的催化剂 (分别为Ni/S1, Ni/D-S1, Ni/M-S1, 及Ni/M-S1@Shell)。结合X射线衍射 (XRD)、氮气吸附脱附法、扫描电镜(SEM)、氢气脉冲化学吸附法(H2 Chemisorption)、及高分辨率透射电镜(TEM)等表征技术，深入研究催化剂的孔结构和金属活性位点的分散度等微结构特性。其中，采用TEM对催化剂中金属活性位点的位置和分散度进行深入考察，结果表明 (图1)采用脱硅重结晶法所制备的多级孔分子筛负载镍催化剂(Ni/D-S1)表现出粒径尺度小且分散度高的金属活性位点。▲Figure 1. TEM micrographs of (a-b) Ni/S1, (d-e) Ni/D-S1, (g-h) Ni/M-S1, (j-k) Ni/M-S1@Shell, and (c, f, i, l) corresponding Ni particle size distribution of the catalysts.
以二氧化碳加氢制甲烷为模型反应，研究了分子筛负载镍催化剂的反应活性和选择性，实验结果表明在热催化体系中，催化剂的金属活性位点粒径尺度和分散度是决定反应活性和选择性的重要因素 (图2)。其中，具有高分散金属活性位点的多级孔分子筛负载镍催化剂 (Ni/D-S1)表现出较高的催化活性，在450°C条件下，CO2的转化率可达到80%，而甲烷选择性可达到100%。然而，在低温等离子体催化体系中，催化剂的孔结构、金属活性位点的位置和分散度均起到至关重要的作用。实验结果表明，在低电压条件下 (6.0 kV)，金属活性位点位于外表面的分子筛催化剂(Ni/S1和Ni/M-S1@Shell)表现出较高的催化活性。在高电压条件下 (7.5 kV)，多级孔分子筛负载镍催化剂 (Ni/D-S1)因其超小且高分散的金属活性位点，表现出优异的催化活性，二氧化碳转化率和甲烷选择性可达到75%和95% (图3)。然而，介孔分子筛负载镍催化剂(Ni/M-S1)的金属活性位点主要位于催化剂内部的介孔中，表现出最差的催化活性。▲Figure 2. (a) Ni dispersion and metallic surface area of the catalysts under study, (b) linear fittings of CO2 conversion vs. Ni dispersion.
▲Figure 3. Catalytic CO2 hydrogenation performances over the Ni/S1, Ni/D-S1, Ni/M-S1 and Ni/M-S1@Shell catalysts under NTP conditions: (a) CO2 conversion, (b) CH4 selectivity, and (c) CO selectivity (experimental conditions: feed gas composition of H2/CO2 = 4, GHSV of 30,000 mL (STP) gcat−1 h−1, applied peak voltage of 6.0–7.5 kV, frequency of 20.3 kHz).
基于以上研究，该工作深入探讨了等离子体与基于多孔分子筛镍基催化剂之间的作用机理(图4)。具体来说，在低电压条件下，等离子体在气相中激活的反应物活性组分浓度较低，由于其在气相和多孔分子筛内的扩散会碰撞近而失活，因此反应物活性组分只能与负载在催化剂外表面的金属活性位点接触并产生反应。因此，活性位点位于分子筛外表面的催化剂 (如Ni/S1和Ni/M-S1@Shell)表现出更高的反应活性和选择性。在高电压条件下，等离子体激发的反应物活性组分的浓度较高，有利于其扩散到多级孔分子筛催化剂 (如Ni/D-S1)的孔内部，进而与高度分散的金属活性位点结合，从而得到较高的反应活性和选择性。然而，由于介孔分子筛催化剂(如Ni/M-S1)中金属活性位点主要位于催化剂内部的封闭介孔中，等离子体激活的活性物质很难扩散到活性位点的表面，从而表现出较低的反应活性。因此，如何开发一种低温等离子体催化体系的专用催化剂，在催化剂外表面负载裸露且高分散的金属活性位点，对进一步研究等离子体与催化剂之间的协同作用机制具有重大意义，有利于促进低温等离子体催化技术的进一步发展。▲Figure 4. Mechanistic scheme of catalytic CO2 hydrogenation over different catalysts under NTP conditions: (a) Ni/S1, (b) Ni/D-S1, (c) Ni/M-S1, and (d) Ni/M-S1@Shell.
这项研究工作首次采用不同合成方法制备具有不同孔结构和金属活性位点分散度等微结构特性的分子筛负载镍催化剂，深入研究其在低温等离子体催化二氧化碳加氢反应中的反应活性和选择性，并与传统热催化相比，揭示了等离子体与催化剂之间的协同催化作用机制，为进一步设计和开发低温等离子体催化体系的专用催化剂提供了重要的理论指导和研究路径。范晓雷：曼彻斯特大学 (University of Manchester) 化学工程系教授，博士生导师。范晓雷博士2010年毕业于英国巴斯大学 (University of Bath)，获得化学工程博士学位，先后在英国华威大学 (University of Warwick) 及剑桥大学(University of Cambridge) 从事博士后研究工作，2013年就职于曼彻斯特大学。范晓雷博士的研究领域主要为多相催化，结构型催化剂，化工过程强化，低温等离子体催化及新型多孔材料的基础研究及其在化学化工领域的应用。
迄今，累计在Nature Catalysis, Angewandte Chemie, Applied Catalysis B, AIChE Journal, Chemical Engineering Science, Industrial & Engineering Chemistry Research等化工专业期刊发表论文70余篇，参与撰写学术专著1部，申请国际发明专利1项。范晓雷博士课题组现有博士和博士后16人，获得英国工程与自然科学研究委员会 (EPSRC)、英国皇家学会 (The Royal Society)、欧盟 (EC)等资助科，科研经费约为150万英镑。其于2018年获得中国科学院金属研究所的李薰青年学者讲座奖，2019年被选为旅英中国学人化学科学与技术学会会长。热烈欢迎有志于相关研究及化工吸附催化领域的研究生咨询加入，与课题组携手成长，可优先推荐申请国家留学基金委(CSC)公派奖学金。https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/researchers/xiaolei-fan(569c0dec-6097-4684-ba80-06a27944b581).html 陈焕浩：曼彻斯特大学 (University of Manchester) 化学工程系玛丽居里学者。2014年7月毕业于华南理工大学，获得化学工程博士学位，先后在美国波多黎各大学 (University of Puerto Rico)及南加利福利亚大学(University of Southern California)从事博士后研究工作，师从国际著名化工反应及膜催化分离领域专家Theodore T. Tsotsis教授，2018年加入英国曼彻斯特大学 (University of Manchester)化学工程系任玛丽居里研究员 (Marie Curie Fellow)，合作导师为国际知名应用催化专家Christopher Hardacre和范晓雷教授。
研究领域主要包括化工过程强化、结构化催化剂、催化膜分离及低温等离子体催化等。以通讯/第一作者身份在AIChE Journal, Applied Catalysis B：Environmental, Journal of Membrane Science, Chemical Engineering Science, Industrial & Engineering Chemistry Research等化工专业期刊发表论文20余篇，已获授权中国发明专利1件。主持欧盟玛丽居里行动基金1项，并作为主要完成人参与了包括美国能源部 (DOE)等多项重大科研项目。获得“华南理工大学优秀博士论文”、“玛丽居里奖学金”、及“英国催化会议 (UKCC)博士后旅行基金”等多项奖励。个人主页：https://www.research.manchester.ac.uk/portal/huanhao.chen.htmlhttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320304288
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