▲第一作者：杨朋朋/张晓隆/高飞跃 ；通讯作者：高敏锐/俞书宏
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1021/jacs.0c01699
该工作利用酸刻蚀法合成了具有多孔结构的Cu2O球体，有限元模拟表明这种多腔结构在电催化CO2还原反应（CO2RR）过程中能够限域反应中间体。结合原位拉曼和同步辐射X射线吸收测试，发现被限域的反应中间体能够在CO2RR过程中保护Cu+，从而实现高效率CO2RR制备C2+燃料（法拉第效率75.2%；C2+电流密度267±13 mA cm-2）。
近年来，化石燃料的大量燃烧使得全球大气中CO2浓度持续升高，导致全球变暖问题日益严峻，随之而来的极端天气、雾霾等一系列问题严重影响着人类的生活。因此，采取措施减少CO2排放，对CO2进行转化和利用成为当前研究的热点和前沿。二氧化碳电还原（CO2RR）生成CO或其它多碳产物，将可持续性能源存入到化学键中，不仅可以降低CO2的排放，还能生成可用的燃料。目前利用CO2RR生成甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）等C1产物的研究已经相对成熟，产物选择性接近100%。然而，对于乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）、乙酸（CH3COOH）和正丙醇（C3H7OH）等C2+产物，因为C-C耦合反应的限制，产物的选择性比较低。因此研发高效电催化剂用于选择性生成C2+产物成为目前CO2RR的研究热点和难点。铜基材料是目前电催化CO2RR至C2+产物最具前景的一类电催化剂。铜的价态对于选择性生成目标产物至关重要。之前研究证实，Cu0与Cu+的协同效应能够有效促进C2+产物的生成。然而，Cu+在CO2电还原过程中不可避免地会被还原生成Cu0，因此如何在电还原过程中有效保护Cu+成为提高电催化CO2RR生成C2+产物的关键。有鉴于此，中国科学技术大学高敏锐教授课题组和俞书宏院士团队合成了一种具有多腔孔结构的Cu2O电催化剂，研究结果表明该催化剂在CO2RR过程中能够限域反应中间体（如*CO），而反应中间体能够进一步稳定Cu+，从而促进C2+产物的生成。该多孔Cu2O在-0.61V vs. RHE的较低电压下生成C2+法拉第效率可达75.2 ± 2.7%，部分电流密度可达267 ± 13 mA cm−2，该工作为通过电催化CO2RR合成多碳产物提供了新的设计思路。▲图1.有限元模拟多腔孔Cu2O中CO2 (a), C1 (b), C2 (c)和C3 (d)浓度分布。(e)有限元模拟实心，多孔，破碎Cu2O中C2与C1法拉第效率之比。(f)有限元模拟多腔孔Cu2O中C2与C1法拉第效率之比随孔数量的变化曲线。
研究人员首先利用有限元模拟分析催化剂结构对产物选择性的影响，结果表明多腔孔Cu2O催化剂的C2与C1选择性之比为6.4，分别为实心Cu2O和破碎Cu2O的8倍和7倍（图1a-e）。此外，在一定范围内，多多腔孔Cu2O催化剂的C2与C1选择性之比随着孔数量的增加而增加（图1f），说明多腔孔结构能够限域电催化CO2RR至C2+的反应中间体，从而有效促进C2+产物的生成。▲图2.材料形貌与结构表征。多腔孔Cu2O扫描电镜图片(a),透射电镜照片及插图电子衍射照片(b)和高分辨透射电镜照片(c)。标尺：(a)1 μm, (b)100 nm, (b)中插图5 1/nm, (c)3 nm。多孔(d)，实心(e)和破碎(f) Cu2O的EDS-mapping照片。标尺：40 nm (d), 100 nm (e), 200 nm (f)。
研究人员接着对合成的材料进行各种结构表征。扫描电镜照片表明合成的多腔孔Cu2O形貌均一，平均尺寸为215 nm(图2a)。透射电镜及照片表明Cu2O催化剂上分布着大小不一的纳米孔（图2b）。高分辨透射电镜照片表明合成的氧化亚铜暴露(111) 晶面（面间距为2.46 Å），表明合成的Cu2O结晶性良好（图2c）。EDS-mapping 照片表明铜和氧元素均匀分布在三种样品表面（图2d-f）。▲图3. 流动电解池中CO2RR还原性能。(a) 三种Cu2O在通CO2和Ar条件下，于2 M KOH中测得的极化曲线。(b) 三种Cu2O生成C2+和C1产物法拉第效率随电压变化曲线。(c) 三种Cu2O生成C2+和C1产物的电流密度随电压变化曲线。(d)三种Cu2O生成C2+和C1产物法拉第效率之比随电压变化曲线。(e) 多孔Cu2O在-0.61V vs. RHE下于2 M KOH中测得的稳定性曲线。
接下来，研究人员对三种材料进行电催化CO2RR性能测试。极化曲线结果表明三种Cu2O均能催化CO2还原反应，在同一电化学窗口下，多腔孔Cu2O电流密度明显大于实心Cu2O和破碎Cu2O（图3a）。CO2RR性能测试结果表明，多腔孔Cu2O在-0.61V vs. RHE下电催化CO2RR至C2+产物法拉第效率为75.2 ± 2.7%，C2+电流密度可达267±13 mA cm−2，C2+与C1法拉第效率之比为7.2，性能明显优于另外两种Cu2O催化剂（图3b-d）。稳定性测试表明，多腔孔Cu2O在2 M KOH中表现出了较为优异的稳定性，测试3h仍能保持70%左右的C2+法拉第效率（图3e）。 ▲图4. 原位拉曼和Cu K-edge XAS测试。多孔(a), 破碎(b), 实心(c) Cu2O在2 M KOH中测得的不同时间下的原位拉曼图谱。(d) 多孔Cu2O在2 M KOH中反应0 s, 10 s, 30 s, 1 min, 20 min后的Cu K-edge XAS图谱。虚线表示近边线性拟合结果。(e)从近边拟合结果计算得到的Cu+和Cu0比例。(f) 60 mA cm-2电流密度下，在2 M KOH检测到的*CO原位拉曼信号。(d) 反应中间体稳定Cu+示意图。
为了进一步探究多腔孔结构利于C2+生成的反应机制，研究人员利用原位拉曼和Cu K-edge XAS对CO2还原过程中和还原后的Cu2O结构和价态进行分析，结果表明多腔孔结构Cu2O在反应20 min后仍有32.1%的Cu+残留，而实心Cu2O和破碎Cu2O反应仅2 min后，Cu+基本消失，说明多腔孔结构在电催化CO2还原过程中能有效减缓Cu+的还原 (图4a-e)。研究人员接着利用原位拉曼捕捉到了CO2至C2+的反应中间体*CO的信号，结合以上分析说明在CO2还原过程中*CO能够覆盖在Cu+表面，从而有效抑制Cu+的还原(图4f-g)。该研究提供了一种多腔限域反应中间体的新型CO2RR催化剂设计策略。利用酸刻蚀法合成了具有多腔孔结构的Cu2O，该多腔结构在CO2RR过程中能够限域反应中间体（如*CO），而反应中间体能够进一步稳定Cu+，从而促进C2+产物的生成。实验结果表明该多孔氧化亚铜在-0.61V vs. RHE的较低电压下生成C2+法拉第效率可达75.2 ± 2.7%，部分电流密度可达267 ± 13 mA cm−2。这项工作为CO2选择性还原至高能量密度的碳基燃料提供了新思路。高敏锐，现任中国科学技术大学教授、博士生导师。2012年在中国科学技术大学获博士学位，导师俞书宏教授。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。高敏锐教授一直从事氢能及相关能源器件电极材料的设计、合成及应用研究。共发表SCI论文70篇，其中第一作者/通讯作者论文包括Nat. Commun. 5篇，J. Am. Chem. Soc. 5篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Adv. Mater. 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，ACS Nano 1篇和Adv. Funct. Mater. 1篇等。为“美国科学出版社”撰写英文章节1篇。相关研究成果已申请中国专利1项。研究成果被中国科学院，美国能源部，德国Chemistry & Industry，Phys.Org, Chemistry World, Materials Views China等学术机构和媒体引用和报道，多次受邀参加国内外大型学术会议并作邀请报告。曾获香港求是科技基金会“杰出青年学者奖”（2018年）。中国科学技术大学教授，博士生导师。俞书宏院士长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。获得2010年、2016年国家自然科学二等奖两项（均为第一完成人）。已在Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Science Adv., Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等上发表通讯或第一作者论文430余篇。
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