胡广志&夏木西·卡马尔：锌空电池钴镍双效催化剂

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引言

化石燃料的大量开发使用带来了严重的环境污染和能源短缺问题，这促使人们寻找高效、廉价又环境友好的新能源和开发新型能源转换技术。

可充放电锌空电池具有超高的理论能量密度(1086 Wh/kgZn)、原料丰富而且环境友好，获得研究人员的广泛关注。

锌空电池的充放电寿命和能量转换效率主要受空气电极催化性能的影响。空气电极反应包括充电过程析氧反应(OER)和放电过程氧还原反应(ORR)。

RuO2和Pt是目前OER和ORR催化活性最高的催化剂，然而这两种贵金属材料都存在价格昂贵和循环寿命短的问题。因此，要实现锌空电池工业化，必须要开发出价格低廉的高活性、高稳定性双功能催化剂。



成果展示

近日，云南大学胡广志教授及新疆理化技术研究所夏木西·卡马尔研究团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Ni-Co bimetallic coordination effect for long lifetime rechargeable Zn-air battery”的文章。通过在碳纳米管上热解钴镍金属盐和三聚氰胺树脂得到了钴镍负载的氮掺杂碳纳米管(CoNi-NCNT)。

研究表明，催化剂上负载的CoNi合金纳米颗粒和Co/Ni-N-C活性结构分别具有高的OER和ORR催化活性。通过旋转环盘和计时电流等手段的对比实验，作者提出Ni的引入能够与Co-N-C结构协调形成Co/Ni-N-C结构，将很大程度上提高电子转移数和活性中心稳定性。该发现对于开发高性能双工功能催化剂具有重要指导意义。



图文导读

图1.钴镍双金属负载氮掺杂碳纳米管催化剂的制备。

金属钴、镍与三聚氰胺中氮原子通过醇热法形成配位协调结构，接着在800 °C氮气气氛保护下热解得到钴镍双金属负载氮掺杂碳纳米管催化剂。

透射电镜表明CoNi金属合金颗粒均匀生长在碳纳米管的表面和内部，高分表透射和元素分布图都证明了CoNi元素形成了合金颗粒。金属颗粒的边缘处与N元素结合形成了Co/Ni-N-C活性结构。


图2.形貌和结构表征。(a) 碳纳米管扫描电镜图；(b) 钴镍双金属负载氮掺杂碳纳米管扫描电镜图；(c) 钴镍双金属负载氮掺杂碳纳米管透射电镜图；(d, e) CoNi合金纳米颗粒的高分辨透射图；(b) 钴镍双金属负载氮掺杂碳纳米管的元素分布图。

旋转环盘实验对比了钴镍双金属负载氮掺杂碳纳米管(CoNi-NCNT)、钴负载氮掺杂碳纳米管(Co-NCNT)和商业使用的Pt/C催化剂的电子转移数。实验表明氧还原反应在CoNi-NCNT催化剂上以接近理想的四电子转移路径进行，双氧水产率低于5%，性能远远领先于Co-NCNT。


图3. 在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，电极转速为1600转/分下进行的CoNi-NCNT, Co-NCNT 和 Pt/C三种催化剂的旋转环盘实验。(a) 盘电流密度；(b) 环电流；(c) 电子转移数；(d) 双氧水产率。

研究者以CoNi-NCNT为空气电极催化剂，组装了锌空电池来测试催化剂的实际应用效果，并通过串联两节锌空电池点亮了一个小灯泡。以CoNi-NCNT为空气电极催化剂的锌空电池单节开路电位为1.43 V，能量密度为88 mW/cm2，比容量为744.3 mWh/gZn。在100 h循环充放电测试中未出现明显电位衰退，表明其具有较强的循环稳定性。


图4. CoNi-NCNT催化剂在自组装的锌空电池中测试表现。(a) 锌空电池示意图；(b) 两节串联电池点亮灯泡照片；(c,d) 单节电池的开路电压；(e) 充放电极化曲线和能量密度曲线；(f) 电流密度10 mA/cm2放电速率下的比能量曲线；(g) 电流密度为10 mA/cm2下电池的充放电循环。


小结

该工作通过在碳纳米管表面热解钴镍金属盐和三聚氰胺得到了具有ORR和OER双功能催化活性的CoNi-NCNT催化剂。通过对比实验证明了Ni的引入能够促使Co-N-C结构调变形成Co/Ni-N-C结构，这种活性中心具有更高的电子转移数，能很大程度上提高催化效率。以CoNi-NCNT为空气电极催化剂组装锌空电池具有高的开路电位、能量密度和比容量，循环稳定性好。该研究提出的双金属协调效应对于制备高活性和稳定性的双功能电催化剂具有重要指导意义。



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