▲第一作者：齐宇航;通讯作者：欧阳述昕(现工作于华中师范大学)论文DOI：10.1002/adma.201903915
本文通过光诱导二维氧化铟纳米片产生双功能的氧空位。创造的氧空位不仅提高了活性位点的暴露浓度，也拓宽了材料的光吸收范围，在提高材料光热转化效率的同时，提升光热催化二氧化碳还原的活性。
工业的不断发展和化石能源的不断消耗所引发的环境、能源问题备受关注，与之相关的科学研究也成为热点领域。其中二氧化碳的过度排放已经导致温室效应日益严峻，二氧化碳资源化利用是解决此问题的关键所在。光热催化二氧化碳还原反应作为其中一种有效手段近年来受到学者们的广泛关注。相比传统的热催化过程，光热催化反应在能源的利用上具有很大优势，不需要使整个反应系统升温，利用太阳光辐照到催化剂表面精确地使催化材料本身升温从而引发气体分子发生反应。然而高效的二氧化碳还原光热催化剂的设计制备仍然是这项技术实用化的一个重要挑战。
光热催化二氧化碳还原反应目前还有诸多亟待解决的关键问题。光热催化的第一步是光的吸收及转化，如何拓展催化剂的光吸收范围，如何提高催化剂的光热转化效率，是这一步骤的重点；第二步是在催化剂表面催化气体分子发生反应，如何增加催化剂对气体分子的吸附和活化效率是这一步的关键。所以，我们想通过一种简单的材料合成方法，同时解决这两步的关键问题。在初期探索的过程中，我们认为传统的热催化剂具有应用到光热催化中的潜力，所以我们对一些热催化上常用的材料进行了尝试。
其中，氧化铟作为一种重要的热催化剂，具有很高的催化活性，但是因为其自身较宽的禁带宽度，导致其光吸收的波谱范围较窄，继而无法充分将光能转化为催化所需的热能，所以其光热转化效率和光热催化活性较低。另一方面，普通氧化铟晶体呈块状，这就使得仅仅在材料表层才形成为催化所用的催化活性位点，这就导致催化材料的利用效率低。为了解决这些问题，已经有部分学者进行了一系列尝试，比如为了拓宽催化剂的吸光范围使氧化铟和窄带隙材料进行复合，为了增加比表面积合成具有特殊形貌的纳米氧化铟，但是效果都不甚理想。
综合已经发表相关文献及我们的前期探索进行考虑，我们认为在二维结构上构筑氧空位是破解上述问题的最佳途径，既能最大限度的引入氧空位使材料的光吸收得到拓展，又能使催化材料得到充分利用形成具有大量活性位点的催化表面。然而，氧化铟的晶体结构却不是层状结构，无法直接生长二维结构，于是我们考虑使用具有二维结构的氢氧化铟前驱体通过升温脱水转化为二维结构的氧化铟，但是传统的热处理方法其升温过程缓慢使二维形貌很难保持。最终，我们创新性的开发了光热制备技术，在极短的时间内实现了氢氧化铟到氧化铟的相变获得二维形貌，同时完成了氧空位的引入。
▲Figure 1. (a,b) SEM images of bulk In(OH)3 before and after photo-induced defect engineering. (c) High-magnification TEM image of In(OH)3 nanosheets, Inset: Fast Fourier transform of the region enclosed by the blue square; (d) HRTEM images of defect-rich In2O3-x nanosheets. (e) ABF-STEM images and (f) magnified area of the region enclosed by the blue square of (e), (g) the corresponding Fast Fourier transform (h) the corresponding crystal structures, (i) intensity profile corresponding to the gray dashed line in (f), and (j) XRD patterns.
我们通过水热法合成两种形貌的氢氧化铟前驱体，分别是微米级立方体颗粒和二维纳米片。我们发现光很难穿透立方体颗粒的氢氧化铟，光热效应仅在其表面引发了相变(SEM 观察到表面形成了一些褶皱和凹陷；XRD 结果也表明只有部分的氢氧化铟转化为氧化铟)。但是二维的氢氧化铟却不同，由于二维材料独特的结构性质，光可以轻松地穿透氢氧化钠纳米片，使其整体脱水生成氧化铟。
▲Figure 2. (a) CO production rates of bulk In2O3-x(OH)y, commercial In2O3, In(OH)3 nanosheets treated at different annealing temperatures and 2D black In2O3-x nanosheets, (b) photothermal CO2 conversion test and selectivity of In(OH)3 nanosheets. Reaction condition: 50 mg catalysts, H2: CO2=1:1, 300 W Xenon lamp, (c) Cyclic stability testing.
正如我们所预期的一样，二维氧化铟纳米片具有很高的一氧化碳产生速率（103.21 mmol gcat-1 h-1），并且具有良好的稳定性。下面我们就反应的机理进行详细的解析。
▲Figure 3. Comparison of 2D black In2O3-x nanosheets and bulk In2O3-x(OH)y. (a) XPS spectra of O 1s core level peak regions, red and blue curves represent the contributions of oxygen defect and oxygen lattice phases to the O 1s peaks in the In2O3 nanosheets, (b) Electron spin resonance spectra, (c) Oxygen vacancy formation energies for the In2O3 surface and subface, (d) UV-vis-NIR spectra, Inset: Photograph (left, bulk In2O3-x(OH)y; right, 2D black In2O3-x).
为了证明我们的方法可以高效的在氧化铟表面产生氧空位，我们对材料进行了 XPS 和 ESR 的表征，其中 O1s 能谱中的分峰和 ESR 中 g=2.004 位置出现的特征峰表明所制备的二维材料中存在大量的活性位点——氧空位。为了探究产生氧空位的机理，我们进行了氧空位形成能的计算，可发现在晶体表面的氧相比于晶体内部的氧原子更容易脱出，这也就解释了二维材料可以在表面创造出更多氧空位的原因。而氧空位所形成的缺陷能级可以使材料的带隙缩小，达到扩展光吸收的目的，UV-vis-NIR 吸收光谱也验证了这一点，这是我们制备出黑色二维氧化铟纳米片提高光热催化活性的第一步，拓展材料的光吸收范围以实现其对太阳光的有效利用。
▲Figure 4. (a) Temperature monitoring of photothermal conversion of CO2 system, (b) CO2-TPD profiles of In2O3 nanosheets with and without oxygen vacancy via calcination treatment, (c) FT-IR spectra of In2O3-x nanosheets before and after CO2 adsorption, (d) Normalized In K-edge XANES spectra of In2O3 standard and nanosheets, (e) Fourier-transformed EXAFS spectra, (f) dissociative adsorption of H2, (g) Gibbs free energy diagrams for CO2 reduction to CO on In2O3 slab with/without oxygen vacancy. * indicates the adsorption site, (h) Advantages for CO2 photothermal reduction into CO over the In2O3-x nanosheets.
进而我们对材料的光热转化效率进行了测试，我们监测了材料在光照条件下其表面的温度变化，我们发现黑色氧化铟纳米片相比氧化铟立方体颗粒的光热转化效率大大提升(更快的光致热升温速率及更高的平衡温度)。有了这一步作为基础，我们再对第二步催化过程进行详细探究。众所周知，氧空位作为催化反应的活性位点，在对气体分子吸附和活化起到了至关重要的作用。我们通过 TPD 验证了氧空位对二氧化碳分子有效的化学吸附，而红外光谱的测试证明二氧化碳还原过程中中间体的存在，同时不饱和的铟原子也可以有效的解离氢气。在这些因素的协同作用下，达到提高光热催化二氧化碳还原活性的目的。
我们利用光能诱导氧化铟纳米片产生氧空位缺陷，提高了材料的光热转化率和催化活性。我们认为光是一种对二维材料有效的外部刺激，这种光热合成方法可应用于其他二维功能材料的制备当中，也为其他领域的材料制备提供了新思路。
1. Qi Y, Song L, Ouyang S, et al. Photoinduced Defect Engineering: Enhanced Photothermal Catalytic Performance of 2D Black In2O3−x Nanosheets with Bifunctional Oxygen Vacancies. Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201903915.2. Zhao L, Qi Y, Song L, et al. Solar‐Driven Water–Gas Shift Reaction over CuOx/Al2O3 with 1.1% of Light‐to‐Energy Storage. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58: 7708-7712.3. Ren J, Ouyang S, Xu H, et al. Targeting Activation of CO2 and H2 over Ru‐Loaded Ultrathin Layered Double Hydroxides to Achieve Efficient Photothermal CO2 Methanation in Flow‐Type System. Advanced Energy Materials, 2017, 7: 1601657.4. Meng X, Wang T, Liu L, et al. Photothermal conversion of CO2 into CH4 with H2 over Group VIII nanocatalysts: an alternative approach for solar fuel production. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53: 11478-11482.
目前评论：