通讯单位：宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室
本文受到 RSC《Sustainable Energy & Fuels》期刊主编和审稿人的一致好评，受邀为 2020 年首期期刊制作了内封面。该封面采用了“梁祝化蝶”的中国风设计元素来艺术化文章的科研思想。C@NiO/Ni 电催化剂在封面中被形象化的设计成一座桥，架起了反应物（N2 和 H2O）和产物（NH4+）之间的桥梁。碳起到了导通电子的作用，而 NiO 中的丰富氧空位起到了活化氮气的作用，金属Ni起到了提供和传输 H+ 的作用，通过三者之间的协同作用固氮。
本文以廉价且易制备的镍基金属有机框架（MOF）材料为前驱体，通过两步热处理，制备了具有空心管结构的 C@NiO@Ni 电催化剂。该催化剂能高效电催化还原氮气合成氨反应（NRR），同时，丰富的 NiO/Ni 界面和氧空位被证明能够协同促进固氮反应，该理论为未来 NRR 电催化剂的结构设计提供了全新思路。本文以题为 “An MOF-derived C@NiO@Ni electrocatalyst for N2 conversion to NH3 in alkaline electrolytes”发表在 RSC：Sustainable Energy & Fuels 上。宁夏大学罗民教授，李晓曼讲师为本文的通讯作者，研究生骆诗剑为第一作者。
氨作为一种常见的化工原料被广泛用于工、农业生产和能源储存转化等领域。目前，全球工业产氨主要依赖于 Haber-Bosch 反应来实现，但该技术耗能巨大且排放大量的 CO2。因此，寻找一种绿色环保的合成氨方法具有重要意义。近年来，电化学还原氮气生成氨反应（NRR）成为备受学者们关注的研究领域。综上所述，本课题组利用 MOF 材料在结构上的可调控性，成功使用一种热处理工艺将 Ni-MOF 前驱体转化为了具有丰富氧空位的 C@NiO@Ni 催化剂。该材料表现出优异的催化活性和稳定性，是一种廉价，易制备且环境友好的 NRR 材料。
研究人员制备的 C@NiO@Ni 在碱性溶液中，-0.7 V 的电位下，氨产率和法拉第效率分别能达到 43.15 μg/h/mg 和 10.9 %，优于大多数已有报道的材料。机理研究表明，NiO 中丰富的氧空位促进了氮气活化，成为NRR反应的活性位点；而材料中丰富的 NiO/Ni 界面能够促进质子吸附和传输，与氧空位一起构建催化活性中心，共同加速 NRR 过程，该理论为未来 NRR 电催化剂的结构设计提供了全新思路。
▲图1 a：XRD；b：Raman 光谱；c、d：XPS 能谱。
通常，在缺陷工程中通过引入阴离子空位来增加电子捕获能力，调整能带结构和改变反应路径。在固氮反应中，阴离子空位主要是指氧空位，氧空位不仅能有效捕获电子，而且能将其注入到氮分子的反键轨道，实现电子受体和供体的作用。研究人员将 Ni-MOF 经过热处理工艺焙烧后得到 C@Ni，C@NiO及C@NiO@Ni 三种成分的电催化剂。XPS 结果表明，C@NiO 与 C@NiO@Ni 均含丰富的表面氧空位，这对氮气的活化起到了至关重要的作用。▲图2 a：SEM 照片；b：TEM 照片；c：HRTEM 照片；d：能谱图。
C@NiO@Ni 催化剂基本保留了 MOF 前驱体的宏观形貌和尺寸，形成了直径约 2 μm 空心微管结构，该空心管由粒径 20 nm 左右的纳米颗粒堆叠而成，而每个纳米颗粒均由碳包覆的 NiO/Ni 构成。高分辨透射电镜（HRTEM）表明，催化剂中存在丰富的 NiO/Ni 界面，该界面被证明有高效吸附质子和传输的能力。能谱图证明了该材料中 C，Ni，O 的均匀分布。
▲图3 a：C@Ni, C@NiO, C@NiO@Ni 在氮气/氩气下的 LSV 曲线；b：C@NiO@Ni 不同电位下的 NRR 性能；c：几种催化剂性能比较；d：同位素标记实验。
C@NiO@Ni 在三种样品中，表现出最小的过电位和最高的 NRR 电流密度，其在 -0.7 V 的电位下，氨产率和法拉第效率分别达到 43.15 μg/h/mg 和 10.9 %，优于大多数已有报道的材料。对比实验表明，材料的高固氮活性来源于高的表面氧空位浓度。同时，14N，15N 同位素标记法对实验中可能出现的污染做出了排查，验证了合成氨的氮源直接来自于氮气。
▲图4 a：C@NiO@Ni 循环 10 次的性能变化；b：24 h 长时间测试电流密度曲线；c：C@NiO@Ni 在 72 h 内的 NRR 性能对比；d：总氨产量随时间持续增加；e：不同温度下的 NRR 活性；e：放大电极面积的 NRR 性能。
实验表明，该催化剂在连续运行 72 小时后性能几乎不衰减，展现出优异的电化学稳定性，也是目前使用寿命最长的 NRR 电催化剂。同时，该材料在不同 PH，温度等条件下均展现出 NRR 活性。当研究人员把工作电极面积成倍增大后，总氨产量几乎线性增加，说明该催化剂易于工业放大，有一定的应用潜力。
▲图5 a:电子顺磁共振波谱（EPR）和b:氮气程序升温脱附曲线（N2-TPD）
电子顺磁共振波谱（EPR）进一步验证了电催化剂中丰富的氧空位；氮气程序升温脱附曲线（N2-TPD）验证了氧空位对氮气的强吸附能力。同时，控制实验表明材料中丰富的 NiO/Ni 界面能够促进质子吸附，与氧空位一起构建催化活性中心，共同加速 NRR 过程，该理论为未来 NRR 电催化剂的结构设计提供了全新思路。
界面工程是一种通过构筑强耦合界面来强化电子转移的有效方法。在催化领域，和单一组分相比，异质结构通过调控电子结构，增强在不同组成成分界面处的活性位点来改善催化活性。本研究通过 MOF 前驱体法在碳基体中构筑 Ni/NiO 异质结，制备了 C@NiO/Ni 三元电催化剂。通过调控金属和金属氧化物界面相互作用提供了丰富的反应活性位点，有效抑制了 HER 反应，减小了 NRR 反应的过电位。C@NiO/Ni 三元电催化剂中碳起到了导通电子的作用，NiO 中丰富的氧空位为氮气的活化提供了活性位点，而Ni起到了活化和传输质子的作用。活化后的氮原子向 NiO/Ni 界面迁移，遇到了同时向界面迁移的 H+，从而进一步发生反应形成 NH3.
罗民：宁夏大学化学化工学院教授，博士生导师。2007 年毕业于西安交通大学材料学院获得博士学位，先后在英国 Bristol 大学（UOB）和新加坡科技与设计大学(SUTD)从事访学研究。省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室“储能与光电催化材料”科研创新团队负责人。现任宁夏材料研究学会理事，能源和环境催化研究团队负责人。课题组主要从事新型纳米复合材料的设计、合成及其在能量存储，电化学脱盐和光电催化等方面性能的研究。在国内外学术期刊上发表 SCI 论文 60 余篇。
李晓曼：宁夏大学化学化工学院讲师，硕士生导师。2017 年毕业于中科院上海硅酸盐研究所获得博士学位。研究方向为低维纳米材料、光催化、氮气还原、二氧化碳还原。在国外学术期刊发表 SCI 论文 10 余篇。
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