常用试剂----亚磷酸二乙酯

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【英文名称】Diethyl Phosphonate

【分子式】 C4H11O3P

【分子量】138.10

【CA登录号】[762-04-9]

【缩写和别名】DEP

【结构式】HP(O)(OEt)2

【物理性质】无色液体，bp 50~51 oC/2.0mmHg,d 1.072 g/cm3。它溶于水、四氢呋喃以及乙醇。

【制备和商品】该试剂可通过三氯化磷与过量的乙醇直接反应而制备。

【注意事项】该试剂对湿气敏感，使用前需过滤以除去悬浮物。


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在碱存在下，亚磷酸二乙酯(DEP)可发生取代[1,10]、加成[11~16]反应，还可与胺发生Todd反应形成膦酰胺。

亲核取代反应

在强碱作用下，DEP可形成负离子，该负离子能够与卤代物 (如由醇制

得) 发生亲核取代反应。使用该方法可以合成多种膦酸酯 (式1)[1~4]。

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钯催化的膦酸酯的合成

在过渡金属配合物 [如Pd(PPh3)2, Pd(PPh3)4] 催化下，DEP能够使卤代芳香化合物[5~7]、卤代烯烃[8,9]、炔烃[10]发生反应生成膦酸酯。在反应过程中钯插入到碳-卤键中间，并且与磷形成配合物，而后磷转移到碳上，从而生成膦酸酯 (式2)[5]。

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与不饱和键的亲核加成反应

在强碱的存在下，DEP 所形成的负离子能够与醛 (式3)[11,12]、亚胺[13,14]等不饱和键发生亲核加成反应，得到膦酸酯类化合物。需要说明的是，反应速率和反应产率均受到空间位阻的影响。其中某些反应[13,14]可以在手性邻位基团诱导下得到很好的立体选择性。

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在过渡金属催化下，DEP 能够与烯[15]、亚胺 (式4)[16]等不饱和键发生加成反应得到膦酸酯。与亚胺的反应同样有良好的立体选择性[16]。

4




与不饱和键的自由基加成反应

在自由基引发剂的存在下，DEP也能与不饱和化合物如亚胺 (式5)[17]等发生加成反应而得到膦酸酯。

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Todd反应

在CCl4、N(Et)3存在下，DEP能够与胺发生反应形成磷酸胺 (式6)[18]，该反应可以在水相中进行。反应经历了形成P-Cl键中间体，随后胺作为亲核试剂进攻磷原子的历程。

6



参 考 文 献

1. Frére, P.; Raimundo, J. M.; Blanchard, P.; Delaunay, J.;Richomme, P.; Sauvajol, J. L.; Orduna, J.; Garin, J.; Roncali, J.J. Org. Chem., 2003, 68, 7254.

2. Loewe, R. S.; Ambroise, A.; Muthukumaran, K.; Padmaja, K.;Lysenko, A. B.; Mathur, G.; Li, Q. L.; Bocian, D. F.;Misraand, V.; Lindsey, J. S. J. Org. Chem., 2004, 69, 1453.

3. Pergament, I.; Srebnik, M. Org. Lett., 2001, 3, 217.

4. Frantz, R.; Durand, J. O.; Carre, F.; Lanneau, G. F.; Bideau, J.L.; Alonso, B.; Massiot, D. Chem. Eur. J., 2003, 9, 770.

5. Liu, W.-Q.; Vidal, M.; Olszowy, C.; Million, E.; Lenoir, C.;Dhotel, H.; Garbay, C. J. Med. Chem., 2004, 47, 1223.

6. Ngo, H. L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14298.

7. Maillet, C.; Praveen, T.; Janvier, P.; Minguet, S.; Evain, M.;Saluzzo, C.; Tommasino, M. L.; Bujoli, B. J. Org. Chem.,2002, 67, 8191.

8. Kobayashi, Y.; William, A.D.; Tokoro, Y. J. Org. Chem.,2001, 66, 7903.

9. Thielges, S.; Bisseret, P.; Eustache, J. Org. Lett., 2005, 7, 681.

10. Tayama, O.; Nakano, A.; Iwahama, T.; Sakaguchi, S.; Ishii,Y. J. Org. Chem., 2004, 69, 5494.

11. Xu, Y.; Qian, L.; Prestwich, G. D. J. Org. Chem., 2003, 68,5320.

12. Pamies, O.; Backvall, J. E. J. Org. Chem., 2003, 68, 4815.

13. Davis, F. A.; Lee, S. H.; Xu, H. J. Org. Chem., 2004, 69,3774.

14. Chen, X. M.;Wiemer，D. F. J. Org. Chem., 2003, 68, 6108.

15. Tayama, O.; Nakano, A.; Iwahama, T.; Sakaguchi, S.; Ishii,Y. J. Org. Chem., 2004, 69, 5494.

16. Godin, G.; Compain, P.; Masson, G.; Martin, O. R. J. Org.Chem., 2002, 67, 6960.

17. Hardy, M.; Chalier, F.; Finet, J. P.; Rockenbauer, A.; Tordo,P. J. Org. Chem., 2005, 70, 2135.

18. Gibson, S. E.; Ibrahim, H.; Pasquier, C.; Peplow, M. A.;Rushton, J. M.; Steed, J. W.; Sur, S. Chem. Eur. J., 2002, 8,269.


内容转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著



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