论文DOI：10.1021/jacs.9b10923
本文报道了一种具有罕见 xae 拓扑结构的笼状 MOF（JNU-2，JNU = Jinan University），该材料能够在湿度条件下选择性吸附乙烷，直接得到超高纯度的乙烯（99.99 %），且分离容量超过以往报道的所有多孔材料，并可以室温再生。
▲Scheme1. JNU-2 的乙烷乙烯分离示意图
工业上纯化乙烯最常用的方法是低温蒸馏，这种方法虽然效果好但能耗巨大，科学家一直在寻找更好的分离方法来降低生产成本。基于物理吸附的多孔材料是一类很有前景的气体分离材料，如 γ-Al2O3、沸石以及新兴的金属有机框架（MOF）等。其中具有开放金属位点的 MOF 材料可以通过形成π络合物选择性吸附乙烯，从而达到乙烷乙烯分离。但此类材料需要脱附才能得到乙烯，而且开放金属位点容易被水进攻而中毒，其吸附能力和选择性不可避免会受到影响。优先吸附乙烷的 MOF 材料从设计上来说非常困难，获得在湿度条件下选择性吸附乙烷，直接得到高纯乙烯的材料更具有巨大的挑战。
暨南大学李丹、陆伟刚团队研究人员合成了一个微孔的笼状 MOF 材料（JNU-2），连接笼状腔体的通道孔径为 3.7 Å。在通道上的氧原子精确排列，可以与乙烷分子形成多重氢键，从而增强了 JNU-2 对乙烷的选择性吸附。此外，JNU-2 表现超强的稳定性，在低湿度下的吸水量很小，其分离效果不会因为水汽的存在而受到太大的影响。在湿度条件下的气体分离实验确认了 JNU-2 能够直接从乙烷/乙烯混合气体中分离得到高纯乙烯，而且分离容量明显优于现有的多孔材料。这项工作成功地展示了这种具有合适孔道相连的笼状腔体 MOF 材料，能通过多层筛分机制实现对乙烷的高吸附容量和高选择性。
JNU-2 是由 Cu(NO3)2 和 Zn(NO3)2 以及两种简单有机物 4-甲酸吡唑、腺嘌呤通过溶剂热法得到，单晶结构分析表明其具有罕见的 xae 拓扑。该框架是由三个不同大小的笼状腔体组成，其中小笼（cage A，4.2 Å）和大笼（cage C，9.2 Å）是以两个 SBU 作为顶点以及两个配体作为边构筑而成，同时组成了中笼（cage B，7.2 Å）。从静态的角度来看，该孔道结构是三维哑铃形通道（3 D dumbbell-shaped channels），笼 A 和笼 B 相连腔体处直径约为3.7 Å，在 C2H4 和 C2H6 分子的动力学直径范围内。
B．JNU-2 在干燥环境条件下高效分离 C2H4 和 C2H6为了探索 JNU-2 的气体吸附和分离性能，研究人员首先测量了 C2H6 和 C2H4 在 273 K、283 K 和 298 K，压力 1 bar 下的纯组分平衡吸附等温线，JNU-2 对 C2H6 和 C2H4 均表现出较大的吸附能力。更有趣的是，C2H6 的吸附量高于 C2H4，显示了 JNU-2 对 C2H6 具有选择性吸附。在 298 K 和 1 bar 条件下，其 C2H6 的吸收量达到 92.0 cm3 g-1 (4.19 mmol g-1)，高于大多数 C2H6/C2H4 分离的吸附剂，例如 Fe2(O2)(dobdc) (3.32 mmol g-1), TJT-100 (3.84 mmol g-1),Cu(Qc)2 (1.85 mmol g-1), ZIF-7 (1.85 mmol g-1)和MAF-49 (1.73 mmol g-1) 等。
在干燥条件下进行混合气体动态突破实验发现，将 C2H6/C2H4 混合物 10/90 和 C2H6/C2H4/C2H2 混合物 10/87/3 分别通入活化的 JNU-2 样品填充柱中，突破曲线显示，JNU-2 可以在干燥环境下有效实现 C2H6 和 C2H2 与 C2H4 的完全分离，C2H4 首先突破色谱柱，流出高纯 C2H4(>99.99 %)，且具有很好的循环分离效能。
▲Figure 2. JNU-2 在 298 K 时的 C2H6 和 C2H4 单组分吸附等温线（a）和吸附焓（b）；在干燥条件下，对 C2H6/C2H4 (10/90，c)和 C2H6/C2H4/C2H2 （10/87/3，d）混合物的分离曲线。
为了进一步探究 JNU-2 的分离性能，研究人员将 JNU-2 在 C2H6/C2H4 (50/50) 混合物进行了突破性实验，并与其他基准吸附剂进行了比较。研究显示，对于 1 公斤的 JNU-2, C2H6/C2H4 (50/50)混合物可以回收 21.2 升纯度超过 99.99 %的 C2H4，这远高于其他 C2H6/C2H4 分离研究的吸附剂，例如 MUF-15 (6.6 L/kg), MAF-49 (6.2 L/kg), TJT-100 (16 L/kg) 和 Fe2(O2)(dobdc) (19.93 L/kg)。
▲Figure 3. JNU-2，ZIF-8 与 MUF-15 的分离曲线（a）和高纯乙烯生产能力对比图（b）。
C．JNU-2在潮湿条件下高效分离 C2H4 和 C2H6 由于在实际的工业过程中，水分是不可避免的，因此，多孔材料在接触水或水蒸气时，必须具有大而稳定的分离能力，这是多孔材料在气体净化中可行与否的先决条件。JNU-2 的水稳定测试表明其具有良好的水稳定性，可以稳定于水中 30 天以上，在pH=2和pH=12的溶液中也能稳定 15 天以上。此外，JNU-2 的吸水量在 20 %RH (相对湿度)之前非常低。10% RH 条件下动态突破实验结果发现，C2H6 在相当长的一段时间（约 115 分钟）后突破该柱。
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