第一作者：雷航，王子龙；通讯作者：谭绍早,麦文杰; 论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104293
NiFe 合金纳米颗粒与氮掺杂的碳纳米管的结合，有助于促进锌空气电池中空气电极上氧还原反应（ORR）中 O2 和析氧反应（OER）中 OH- 的吸附，进而大幅度提升了其 ORR 和 OER 的催化活性。以此为基础，麦文杰团队成功制备了具有优异性能的可穿戴锌空气电池。
近年来可穿戴便携式电子产品的快速发展对稳定性好、能量密度高的可穿戴储能设备提出了较高的要求。锌空气电池的高能量密度（理论值：1086 Wh kg-1）、可裁剪性、安全性和稳定性高效等优点使其在便携式通讯和医疗设备等领域具有巨大的应用潜力。
然而，锌空气电池充电过程的氧析出反应（OER）和放电过程中氧还原反应（ORR）涉及到多电子转移过程，其反应机理尚不十分明确，且缺乏高效且廉价的双向催化剂。上述问题严重限制了可充电锌空气电池的实际应用。因此，研发廉价高效的双功能催化剂并对其催化机理进行研究具有重大的意义。
◈ 通过碳包覆的 NiFe 合金与氮掺杂的碳纳米管结合引入催化活性位点，实现了 NiFe 双金属在 OER 和 ORR 中都具有良好的催化活性。◈ 利用原位拉曼、氧气吸附、DFT 计算解释了催化活性的提高源于 ORR 过程中 O2 的吸附及 OER 过程 OH- 的吸附能力增强。◈ 基于 NiFe/N-CNT 的柔性锌空气电池达到高功率密度 105.4 mW cm-2 及良好的可弯曲、可裁剪性能。
▲Scheme 1. Schematic of the fabrication process of the NiFe/N-CNT catalyst and the flexible ZAB based on this catalyst.
通过吸附作用，将 NiFe PBA 原位地生长在碳纳米管上，后经Ar气氛围下 600℃ 退火得到石墨碳包覆的 NiFe 合金纳米粒子均匀地负载在碳纳米管上。
▲Fig. 1. (a) XRD patterns of NiFe/N-CNT catalyst and N-CNT. SEM images of (b) N-CNT, (c) NiFe PBA/N-CNT, and (d) NiFe/N-CNT. (e) TEM image, (f) high-resolution TEM image, and (g) HAADF–STEM image and EDX elemental mapping images of NiFe/N-CNT.
该催化剂制备比较简易且条件温和，合成的 NiFe 纳米粒子直径约 30nm，成功构筑了石墨碳包覆 NiFe 合金的核壳结构，石墨碳作为一个盔甲，保护内部的合金免受外部强碱环境的侵蚀，同时促进了 NiFe 合金上的电子向石墨碳表面渗透。
▲Fig. 2. (a) IR-corrected LSV curves of ORR in O2-saturated 0.10 M KOH at 1600 rpm. (b) IR-corrected LSV curves of OER in N2-saturated 0.10 M KOH at 1600 rpm, (c) Potential difference between the Ehalf of the ORR and Ej=10 of the OER for reference samples. (d) In-situ Raman spectra of NiFe/N-CNT under different applied potentials. (h) Oxygen adsorption/desorption isotherms of NiFe/N-CNT, Ni/N-CNT and Fe/N-CNT. (i) The calculated free energy diagram of catalyst samples.
NiFe/N-CNT 在 OER 和 ORR 过程中都表现出良好的活性，OER 电流密度为 10 mA cm-2 时的过电位与 ORR 的半波电位差值仅为 0.77 V，印证了良好的双功能催化活性。通过原位拉曼检测 NiFe/N-CNT 在不同应用电压下的物相转换，在施加的电压大于 1.3 V 以后，会有几个 NiFe 与 OH- 形成中间产物的新峰出现，而单独的 NiFe 合金没有类似的峰出现，证明了 NiFe/N-CNT 的 OH- 吸附能力增强。从 e 图可以看到 NiFe/N-CNT 对氧气的吸附能力高于单独的 Fe/N-CNT 和 Ni/N-CNT。通过 DFT 计算得出，在 OER 过程中，OH- 的吸附为速率控制步骤。以上结果验证了 NiFe/N-CNT 在氧还原反应中 O2 和氧析出反应中 OH- 的吸附能力有显著的增强，从而呈现出良好的催化活性。
▲Fig. 3. (a) Schematic of the wearable ZAB. (b) Open-circuit plots of wearable ZAB. (c) Charge and discharge polarization curves and corresponding power density. (d) Discharge curves of the wearable ZAB based on NiFe/N-CNT at different current densities. (e) Galvanostatic discharge–charge cycling curves at 1.0 mA cm−2 under bending. (f) Photographs of 48 blue LED lightened by two flexible ZABs connected in series when bended at various angles and the two-series ZABs as a wearable bracelet to light up the LED.
基于 NiFe/N-CNT 的柔性锌空气电池表现出优异的电化学性能，该锌空气电池开路电压为 1.41V，功率密度高达 105.4 mW cm-2，具有良好的倍率性能。在不同的弯曲角度下，充放电电压差无明显变化。两个柔性的锌空气电池串联能轻易的点亮 LED， 且 LED 的亮度在不同的弯曲角度下没有任何变化，表明该柔性锌空气电池具有良好的可弯曲性。
研究人员通过 PBAs 与氮掺杂的碳纳米管作为前驱体制备了高性能的双功能催化剂（NiFe/N-CNT）。通过原位拉曼、氧气吸附、DFT 计算发现 NiFe/N-CNT 对氧还原过程中 O2 和氧析出过程中 OH- 的吸附具有增强作用，从而提高了催化活性。该研究从增强催化剂对反应过程中的中间物吸附能力入手来提高催化活性，对研发高效、廉价的双功能电催化剂有着重要的启发。
麦文杰，暨南大学理工学院教授，博士生导师，物理学系主任，广东省真空薄膜技术与新能源材料工程技术研究中心主任，主要从事纳米光电和能源材料及其相关新型器件如锌离子电池、钠/钾离子电池，光电探测器、光电催化等方面研究，目前已在包括 Energy Environ Sci.; Materials Today; Adv Mater.; Nano Lett.; ACS Nano; Angew. Chem. Int. Ed.; Light: Sci. Appl.; Nano Energy 等著名期刊上发表 SCI 论文百余篇，现任期刊《Science Bulletin》编委，获广东省自然科学杰出青年基金，入选广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才和广东高等学校优秀青年教师培养计划，荣获南粤科技创新优秀学术论文一等奖。课题组现诚聘纳米光电子器件、新能源器件等方向的博士后研究人员。
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