▲第一作者：杨晓辉（博士）；通讯作者：王煜（教授） 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118477
本文基于对新颖 MvK 机理的理解，通过简单有效牺牲硬模板的策略，合理设计且巧妙构建表面具有阳离子 Mo 空位的 MoN 纳米晶 NRR 电催化剂。材料表征、性能评估、理论模拟有力地证实了：表面 Mo 空位的存在会引起 N-Mo 键配位数的减少，有利于进行质子化加氢，降低 NRR 反应过程中决速步的势垒，显著促进电催化 N2 向 NH3 的转化。重要地是，我们获得的 MV-MoN@NC 不仅可以和最近报道的先进 NRR 催化剂相媲美，而且其产氨效率比目前报道最好的阴离子缺陷 NRR 催化剂还要高出一倍以上。
“哈柏--博施”（Haber–Bosch）合成氨是二十世纪科学领域最辉煌的成就之一，它的发明不但开辟了人类直接利用游离态氮的途径，而且其转化的化肥对农业生产产生了根本的变革。无论是从经济的发展还是人类的科技进步角度评价，合成氨的产生与发展都至关重要。然而，传统的合成氨工艺条件苛刻（约 500 ℃，250 atm）、能耗高（约占人类社会每年能源消耗的 1-2 %），同时大量温室气体的排放也会威胁地球环境。因此，寻求绿色、可持续的合成氨策略具有十分重要的意义。
近年来，电催化固氮技术因其合成条件温和、原料来源丰富（氮气和水）、工艺简单、环境友好等优点引起了全球学者的广泛关注。此外，洁净的电能作为该技术的驱动力，能够很好地与可再生能源的间歇性兼容，有望实现分布式、模块化合成氨。因此，该技术被认为是最有希望取代当前工业合成氨的技术之一。迄今为止，限制电催化固氮技术发展的主要障碍是效率太低（产氨量和法拉第效率），其核心问题是缺乏高效、稳定、价格低廉的催化剂。
该工作是我博士期间研究电催化氮气还原（N2 reduction reaction (NRR)）的第一篇 project，其灵感主要来自于对 NRR 反应机理的理解。工作初期，了解到电催化 NRR 反应过程中主要涉及两个反应路径：缔合（associative）和解离（dissociative）机理。有趣地是，密度泛函理论（DFT）计算结果显示：在催化固氮过程中，过渡金属氮化物（TMNs）可能是一类杰出的 NRR 电催化剂，主要是因为这类催化剂通过更为有利的 Mars−van Krevelen (MvK)路径实现电催化N2→NH3 的转化（该理论认为 TMNs 表面的一个氮原子首先被质子化，释放出第一个 NH3 分子，随后产生的 N 空缺被电解液中游离的 N2 填充，继续质子化后，释放出第二个 NH3 分子，以此类推）。
我们注意到，如何诱导第一个 NH3 在 TMNs 催化剂表面的释放是通过MvK途径实现连续合成氨的一个关键挑战。当时一个“简单粗暴”的想法在我脑子里浮现——向氮化物的表面引入阳离子空位，这主要是因为从直观上来说阳离子空位的存在将会导致表面氮-金属（N-M）键的配位数降低，有利于质子化的进行，进而降低释放第一个 NH3 分子的势垒。为迎合我们的猜想，考虑到 Mo 元素在固氮酶中的重要角色，我们决定以 MoN 为探针，研究了其表面 Mo 空位对 NRR 性能的影响。搜集文献发现，相关思想在前期的报道中尚未见到，这一点再一次激起了我们的研究兴趣！
（1） 利用氧化钼和 SiO2 氮化形成氮化物条件的差异（氧化钼容易氮化，SiO2 不易），氮化过程诱导MoN纳米晶以 Mo-O-Si 链的形式自发生长于 SiO2 表面；（2） 由于 O 具有比 N 更强的电负性，因此，在化学刻蚀过程中 SiO2 模板和 Mo-O-Si 链很容易被 leaching，使 MoN 纳米晶产生大量的Mo阳离子空位（MV-MoN@NC）。作为对比，我们也合成了没有缺陷的 MoN 纳米晶（MoN@NC）、纯的 MoN 纳米颗粒以及基底 NC（氮掺杂的碳）。
▲Scheme 1. Schematic illustration of the fabrication of hierarchical porous MoN@NC with abundant Mo vacancies via the sacrificial-hard-template route.
SEM 和 TEM 结果显示：MV-MoN@NC 具有 3D 蜂窝状的大孔结构，MoN 纳米晶的尺寸大约为 4 nm，晶格膨胀及其条纹的不连续性暗示缺陷的存在，且 MoN 纳米晶均匀分散于 3D 多级孔氮掺杂的碳基底。从 XRD 可以看出，获得的 MoN 纳米晶为六方晶系（JCPDS Card No. 89-4318）。EPR 应征了 MV-MoN@NC 中存在大量缺陷。高倍的 Mo 3d XPS 结果显示，对比没有缺陷的 MoN@NC，Mo空位的存在导致 MV-MoN@NC 中 Mo4+ 的数量明显升高。所有的表征强烈证实了具有表面阳离子空位的 MoN 纳米材料被成功构建。
▲Figure 1. Morphology and structure characterization of MV-MoN@NC. (a) Typical SEM image, (b) TEM image. (c) Magnified TEM image. (d), (e), and (f) high-resolution TEM images. (g) HAADF-STEM image. The corresponding EDS elemental mapping images of (h) N, (i) Mo, and (j) C based on image g; scale bars, 200 nm. Insets in a and c are an enlarged SEM image and the corresponding particle size distribution of MoN in MV-MoN@NC, respectively.
▲Figure 2. (a) XRD patterns of pure MoN, MoN@NC and MV-MoN@NC. (b) EPR spectra of MoN@NC and MV-MoN@NC. (c) Mo 3d XPS spectra of pure MoN, MoN@NC and MV-MoN@NC, in which magenta, green, dark yellow and blue refer to Mo3+, Mo4+, Mo5+ and Mo6+, respectively. (d) Corresponding compositions of various Mo species in three different MoN-based samples.
与无缺陷的 MoN@NC、纯的 MoN 以及基底 NC 相比，在酸性条件下，具有 Mo 空位的 MV-MoN@NC 展现了杰出的 NRR 性能（氨气产率 76.9 µg h−1 mg−1cat.）。这一结果明显地优于最近报道的先进NRR 催化剂。重要的是，该产率比目前报道最高的阴离子催化剂要高出一倍以上。MV-MoN@NC 同样展现了优异的稳定性，五次及长时间的测试暗示 MV-MoN@NC 是一个十分健壮的 NRR 电催化剂。15N2 同位素示踪标记实验结合核磁共振技术证明了 MV-MoN@NC 在 NRR 过程中沿着 MvK 反应路径进行。
▲Figure 3. electrochemical NRR performances under ambient conditions. (a) NH3 yield and Faradaic efficiency of MV-MoN@NC at each given potential for 2 h tests. (b) Recycling test of MV-MoN@NC at -0.2 V versus RHE. (c) Time-dependent current density curve of MV-MoN@NC at -0.2 V vs. RHE. (d) NH3 yields with different catalysts at -0.2 V vs. RHE. (e) Normalized NH3 yields of MV-MoN@NC and defect-free MoN@NC at -0.2 V vs. RHE. (f) 1H nuclear magnetic resonance (NMR) analysis for the concentrated electrolyte fed by 15N2 after the electrolytic reaction. The insets in a and d are the corresponding UV–vis absorption spectra of the electrolytes stained with indophenol indicator at various conditions, respectively.
基于实验表征结果，我们选择 MoN 的（200）晶面为研究对象，其中含有 Mo 空位的命名为 MV-MoN，没有空位的为 MoN。通过大量的反应中间态分析，我们发现 MoN（有空位或者没有）在催化 NRR 过程中都沿着 MvK 机理进行。令人印象深刻的是，与 MoN 相比，MV-MoN 的决速步由氮化物表面氮原子的第二氢原子质子化（*NH + H+ + e- →*NH2）转变为第三个氢原子的质子化（*NH2 + H+ + e- → *NH3），其吉布斯自由能变化由原来的 1.40 eV 降低至 0.61 eV。
这一数值低于大部分的文献报道，暗示其具有更高的 NRR 活性。此外，从分子轨道和局部态密度的角度，我们对 N2 分子的活化进行了分析。结果显示在具有 Mo 空位的 MV-MoN（200）上，N2 分子与 Mo d 轨道之间的杂化更强，电荷重新分布更为明显，表明二者之间存在更有利的相互作用。
▲Figure 4. (a) Atomistic structure schemes showing the reaction pathway of the N2 reduction on the (200) surfaces of defect-free MoN (top panel) and defect-rich MV-MoN (bottom panel), respectively. The green, purple, white, and red balls represent Mo, N from MoN, H, and N from N2, respectively. (b) Accordingly, calculated Gibbs free energy evolution for NRR process. (c) the LDOS and orbitals of free N2 molecule, LDOS projected on N2 (blue lines) and the Mo d orbitals (gold lines) that directly interact with N2 in systems of (f) N2@MoN and (g) N2@MV-MoN. The insets between (f) and (g) indicate the charge difference between N2 and the surfaces MoN and MV-MoN (isovalue = 0.006 eV/Å3), with charge accumulation in red and depletion in dark green.
本课题是在我们对新颖 MvK 机理深刻理解的基础上提出的，我们采用有效地牺牲 SiO2 硬模板的方式，成功地引入 Mo 空位于 MoN 纳米晶表面。实验和理论结果显示：Mo 空位的存在能够调节 MoN 的表面电子结构，改变 NRR 过程中的限速步骤，进而大大降低了反应势垒，使其拥有一个超级的 NRR 性能。本工作的成功发表，为合理设计和开发高性能的 NRR（或其他具有挑战性的反应）催化剂提供了新的思路。
目前评论：