近年来，铝离子电池由于其极高的体积容量和安全性而受到了广泛关注。然而，目前已被报道的正极材料均无法满足铝离子电池应用的性能要求，寻找合适的正极材料仍是铝离子电池发展的关键。其中，具有层状结构的过渡金属硫化物可以比较容易地容纳嵌入离子，被认为是一种很有前景的正极材料。

TiS2作为一种典型的层状二硫化物，已有研究者考察了它作为铝离子电池正极的电化学性能，但它的储铝机理仍未进行深入的探究。因此，研究TiS2正极材料电化学性能与离子嵌入过程之间的联系，对材料的改性工作以及新型正极材料的开发都具有借鉴意义。

DFT calculations provide insight of the Al intercalation process in layered TiS2, and predict an improved performance by interlayer expansion.

近期，复旦大学余学斌教授与福州大学杨尊先教授（共同通讯）团队通过第一性原理计算的方法，模拟了Al3+嵌入TiS2正极材料的过程中体系的结构变化、电子转移情况与离子扩散路径，从原子尺度分析了TiS2正极材料的电化学性能与离子嵌入过程之间的联系，并据此提出了一种可能的改性方法。

研究者的计算结果表明，Al3+在TiS2层间嵌入的过程中只会引起很小的体积变化，而且Al3+贡献的电子会使体系呈现出金属性，这些都有利于TiS2成为优异的正极材料。但是，金属铝较大的内聚能和Al3+在层间较大的扩散能垒使Al3+的嵌入和扩散过程非常困难。此外，目前实验中普遍使用的是离子液体电解质，铝在其中以AlCl4-的形式存在，在Al3+嵌入之前需要先发生AlCl4-的分解反应，该过程需要消耗较多的能量。这些原因都使TiS2正极材料无法发挥其应有的电化学性能。

基于以上结果与分析，研究者认为如果将嵌入离子由Al3+改变为AlCl4-，就可以同时忽略掉AlCl4-分解与Al3+嵌入的过程，从而提升TiS2正极材料电化学性能。为了容纳尺寸较大的AlCl4-，研究者将层状TiS2的层间距扩大了70%进行模拟，结果显示AlCl4-在TiS2层间能够稳定嵌入，而且其扩散的能垒只有32meV。该计算结果为TiS2正极材料的改性提供了一个方向。

该论文“Atomic scale understanding of aluminum intercalation into layered TiS2 and its electrochemical properties” 发表在Journal of Energy Chemistry 期刊上，第一作者为复旦大学博士生鞠顺隆。

研究者通过第一性原理计算指出，八面体位点因具有较大的配位数，可以更好地屏蔽Al-Ti相互作用而成为Al3+更加稳定的嵌入位点。此外，Al3+贡献电子后使体系呈金属性，有利于电子传输。

图1. Al3+在TiS2中不同位点嵌入时的结构与电子转移情况示意图。（a, b）Al3+嵌入八面体位点；（c, d）Al3+嵌入四面体位点；（e）PDOS图。

图2. Al3+嵌入TiS2过程的结构变化与电压曲线。

Al3+嵌入的极限浓度为0.5，虽然嵌入电压较低，但只有1.2%的极小的体积变化使TiS2正极材料在充放电循环过程中具有良好的结构稳定性。

嵌入离子由Al3+改变为AlCl4-之后，离子扩散能垒会由1.04 eV降低到32 meV，这极大地改善了电极材料的动力学性能。

图3. Al3+和AlCl4-在TiS2层间的扩散动力学。(a, b) Al3+在极稀的嵌入浓度下的扩散；(c, d) Al3+在极限的嵌入浓度下的扩散；(e-h) AlCl4-在扩大70%的TiS2层间的嵌入与扩散。

综上所述，该工作通过第一性原理计算考察了Al3+在TiS2层间的嵌入过程，分析了其电化学性能与离子嵌入过程之间的联系，并据此考虑了可能的改性方法。该工作为新型铝离子电池正极材料的开发，以及电极材料的改性研究提供了理论参考。