二氧化碳加氢合成甲醇不仅可以达到减少二氧化碳直接排放的目的， 而且通过化学反应产生的甲醇可作为化工原料和燃料利用。以可再生能源制氢，再利用CO2加氢合成甲醇的循环模式可作为应对油气时代过后能源紧缺问题的一条解决途径。

金属-载体相互作用(SMSI)的本质是活性位金属与载体发生电荷再分配和质量的传输以改变催化剂的结构与形貌，从而影响对反应分子的吸附行为和反应中间物种的形成，最终改变反应路径和催化剂反应性能。

近期，大连理工大学曲振平/王威威与大连化学物理研究所傅强团队通过构筑负载在两个载体CeO2和ZrO2的Cu基催化剂，揭示出其在CO2加氢反应中金属与载体相互作用，以及该相互作用如何通过调控反应路径提高CO2加氢制甲醇的选择性。

该论文“CO2 hydrogenation to methanol over Cu/CeO2 and Cu/ZrO2 catalysts: Tuning methanol selectivity via metal-support interaction” 发表在Journal of Energy Chemistry 期刊上。

Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂结构表征

研究者通过沉积共沉淀法得到了Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂，从SEM图中可以看到两个催化剂具有多孔絮状结构且Cu/CeO2催化剂具有更好的分散性。XRD和H2-TPR结果证明了Cu与CeO2和ZrO2之间存在相互作用，且Cu/CeO2的相互作用更有助于铜物种分散和提高其还原性能。另外从Raman和XPS图可以看出， Cu与CeO2间相互作用促进了Cu/CeO2催化剂上更多氧空位的形成， 而Cu与ZrO2间相互作用导致更多表面羟基物种的形成。

Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂性能分析

从催化反应结果可以看出，Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂对二氧化碳转化率和甲醇选择性与纯CuO催化剂相比得到很大程度的提高。虽然Cu/CeO2与Cu/ZrO2催化剂对二氧化碳转化率差异较小，但Cu/CeO2 对甲醇选择性明显优于Cu/ZrO2催化剂。在220 和 280 oC两者相差分别为7.9%和42.4%。另外发现，由于逆水煤气反应的特性，Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的副产物CO都随着反应温度升高而增加，但Cu/ZrO2更容易生成副产物CO，其选择性高于Cu/CeO2催化剂。

Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂机理分析

作者采用in-situ DRIFT分析Cu/CeO2和Cu/ZrO2催化剂在CO2加氢合成甲醇的机理 (3MPa)。Cu/CeO2催化剂上形成的更多氧空位很容易与CO2反应生成CO32-物种（公式1），与活跃H原子进一步加成到CO2的C端形成HCOO*中间体（公式4）。HCOO*中间体不易形成CO，而易于加氢形成甲醇。与之相比，Cu/ZrO2催化剂上具有更多的OH物种，与CO2反应易生成HCO3-物种（公式2），与活跃H原子进一步加成到CO2的O端形成COOH*中间体（公式3），而COOH*中间体易于脱羟基形成CO。

另外，由于Cu与CeO2间较好的相互作用，使得活跃铜物种的分散度和还原性能都明显优于Cu/ZrO2催化剂，显著提高了Cu/CeO2催化剂对分离解离氢的能力，促进生成更多的活跃H原子参与反应。因此Cu/CeO2催化剂在3 MPa和280 oC的条件下表现出73.5% 的甲醇选择性， 远高于相同条件下Cu/ZrO2催化剂生成甲醇的选择性（31.1%） 。

该研究发现Cu与CeO2、ZrO2之间存在着不同强度和性质的相互作用，其显著影响了催化剂的结构特性（包括载体和活性组分），从而改变CO2加氢反应路径、催化活性与选择性。该工作阐述了金属-载体相互作用在CO2加氢反应中的调控机制，为人们更好地了解金属负载型催化剂在不同反应中的作用机理提供研究基础，同时也为优化CO2加氢路径、提高合成甲醇活性和选择性打开了一扇新的大门。

来源：JEnergyChem  研之成理