通讯单位：Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Zhejiang University

论文DOI: 10.1038/s41467-019-11080-5

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最近，肖丰收教授课题组报道了超分子聚合物负载金属 Rh 水相催化氢甲酰化反应方面的工作进展。该工作展示了一种修饰多相催化剂反应中心外围环境来调控其催化性能的合成策略。本文通过阳离子模板和阴离子配体自组装形成超分子离子对，经自由基聚合得到具有多孔结构，且外层为亲水骨架，内层为疏水配体的超分子聚合物。在催化烯烃氢甲酰化反应中，催化剂展现了优异的反应活性和醛选择性。 

背景介绍

众所周知，生物酶具有高效的催化性能。而它高效的催化能力不仅仅源于结构中的反应中心，其外围配位场也在反应过程中起着至关重要的作用。因此研究者可以设计修饰生物分子的外围环境，调控其催化性能，但这样的合成策略却极少用在传统的催化剂合成体系中。

而超分子自组装的发展使得这样的合成策略变得有前景。研究者能够将中心配体封装于超分子主体中，设计不同的组装主体来调控催化剂的反应活性，使得催化剂的性能不再只依赖于中心的配体，从而实现生物酶般的高效催化。尽管这样的合成策略依靠超分子体系在均相催化中取得了成功，但研究者仍在产物提纯和催化剂循环利用上面临着挑战。

研究出发点

本文以离子对导向的超分子组装作为骨架，合成了具有催化活性的多孔超分子聚合物，实现了对多相催化剂反应中心外围环境的修饰。以此方法合成的超分子聚合物拥有超分子组装原有的可配位的中心配体，以及中心配体与超分子主体形成的封装结构，同时还能够充分发挥多孔材料的优势，保证了催化剂在多相体系下依然能发挥高效的催化性能。超分子聚合物具有独特的亲水外层骨架，使得反应能在水相中进行，这将有利于解决均相体系下存在的产物分离和催化剂循环利用问题。

▲图1. 离子对导向超分子组装及构建多孔聚合物示意图

图文解析

在超分子离子对的选择上，考虑到季膦盐拥有良好的稳定性，易于修饰，且阴离子型的配体更易得到。因此我们选择乙烯基功能化的季膦盐作为阳离子模板，含有磺酸钠基团的配体作为阴离子型配体。两者在 DMF 中通过静电相互作用发生自组装，形成内层为配体，外层为季膦盐骨架的超分子组装结构。如图2 所示，PPh₃，Xantphos 和 Phen的磺酸钠盐均可作为阴离子配体，与季膦盐自组装形成超分子离子对，经过自由基聚合得到孔道丰富的、比表面积大的多孔超分子聚合物。

▲图2. 超分子组装单体结构及其聚合物孔结构参数

如图3 所示，以 PSA-PPh₃ 为例我们对合成的超分子聚合物进行了表征。我们对 PSA-PPh₃ 进行了 ¹³C MAS NMR（图3a ）表征，可以看到除了超分子单体本身的峰外，在 40.5 ppm 出现了很强的峰，这是聚合的乙烯基的峰，因此可以知道聚合物具有较高的聚合度。

³¹P MAS NMR 谱图显示聚合物在 20.5 ppm 和 -3.6 ppm 出现了峰，这与超分子单体的出峰位置一致，可分别归属于阳离子模板季膦盐和阴离子配体 PPh₃ 的膦，说明聚合过程中膦物种的价态没有发生改变。

氮气吸脱附曲线（图3e ）可以看到典型的 I 型和 IV 型等温线，在相对压力小于 0.01 处有明显的上升，说明聚合物中具有微孔结构。而相对压力 0.6-0.95 处有明显的滞后环，说明聚合物中还存在着大量的介孔。而在扫描电镜（图3c ）和透射电镜（图 3d ）照片中我们可以看到，PSA-PPh₃ 具有粗糙的表面，这是由无规则小颗粒聚集而产生的相互贯通的介孔和大孔结构，进一步证明了聚合物中存在丰富的孔结构。

▲图3. PSA-PPh₃ 的表征数据

在得到这样的超分子聚合物后，我们将其负载上 Rh(CO)₂(acac)，得到 Rh/PSA-PPh₃催化剂。其在 1-辛烯的氢甲酰化反应中展现了优异的的反应活性，1-辛烯的转化率可以达到 96.3 %，醛的选择性 98.4 %，结果远远优于均相体系。

如图4 所示，通过对比实验（2-5）我们可以看到，在分别引入聚季膦盐和季膦盐后其选择性有所提高，我们认为这是季膦盐部分在反应中起到了相转移的作用，使得活性组分能更好地在两相界面发挥作用。而超分子单体 (SA-tppts) 作为载体时展现的优异选择性 (93.8 %)，则说明超分子组装对活性组分具有很好的封装作用，使底物与活性中心接触和反应状态发生了改变。

▲图4. 辛烯氢甲酰化反应催化结果

总结与展望

我们展示了一种新的合成策略，以超分子化学为工具，修饰多相催化剂活性位点的外部环境，从而调控其反应性能。烯烃氢甲酰化反应结果表明，这样的方法确实能提高催化剂的反应活性和选择性。更重要地是，该方法可以对多种具有催化活性的配体进行修饰，具有一定的普适性。同时这样的研究也使超分子和多相催化两个体系间建立起了联系。希望这种合成策略能为后续相似或者更复杂体系的研究提供思路，从而加快新型催化材料的研究发展。