▲第一作者：常乔婉;通讯作者：陈政，陈经广；

通讯单位：加州大学圣地亚哥分校；哥伦比亚大学

论文DOI: 10.1021/acscatal.9b02039

 全文速览

乙醇，作为一种具有高能量密度的环保燃料，在直接液体燃料电池（ DLFC ）中具有广阔的应用前景。然而，在乙醇氧化反应过程中，C-C 键难以断裂，使其难以完全氧化，从而降低了其法拉第效率。本文合成了 PtIr 核-壳纳米立方体作为乙醇氧化反应的电催化剂。其中，Pt₃₈Ir 纳米立方体，由于具有一个原子层厚度的 Ir 富集的壳，而表现出优异的乙醇氧化活性以及 CO₂ 的选择性。

 背景介绍

A． 电化学乙醇氧化反应

直接乙醇燃料电池发展的关键在于研发出反应活性高，能量转化效率高的阳极乙醇氧化反应催化剂。然而，目前铂系金属等电催化剂不仅反应活性较低，而且乙醇氧化过程中主要趋向于生成乙醛/乙酸的 C₂，而非完全氧化生成 CO₂——断裂乙醇中的 C-C 键，实现 12 电子转移，因此燃料能源利用率和法拉第效率较低。

B． 乙醇氧化反应中的合金和晶面效应

之前研究结果表明，Ir 和 Rh 等金属的引入可以调控铂的电子结构，并改变乙醇及反应中间物的吸附方式( C₁ 或 C_2π )，从而促进 C-C 键的断裂，生成 CO₂。而且催化剂中 Ir 和 Rh 含量的增加会进一步提高其对 CO₂ 的选择性。（J. Am. Chem. Soc. 2012, 135 , 132；Int. J. Hydrogen Energy  2017, 42 , 228）除此之外，纳米颗粒不同晶面上的断键能垒依面而议，可以导致不同的反应过程。DFT 理论计算结果表明，相对开放的（ 100 ）晶面有利于乙醇的完全氧化。(J.Am.Chem.Soc. 2008,130,10996)

 研究出发点

铂基金属催化剂已经非常昂贵，但是 Ir 和 Rh 金属的价格远高于 Pt。考虑到电催化反应是一个表面反应，可以通过构建核-壳结构的纳米催化剂，将 Ir 金属尽可能的集中在壳结构中，并且结合（ 100 ）晶面对 CO₂ 选择性高的优点，在达到提升反应活性和选择性目的的同时，大幅降低电催化剂的成本。因此，我们合成了 PtIr 核-壳纳米立方体，其中核为 Pt 富集而成，壳为 Ir 富集而成。通过调控壳层的原子层厚度，来寻找最合适的 Ir 用量。最终发现，Ir 壳层仅为一个原子层厚度时，组成为 Pt₃₈Ir 的纳米立方体表现出优异的乙醇氧化活性以及 CO₂ 的选择性。因此，利用核壳结构的优点，对于乙醇氧化催化剂，“铱”点点就好。

 图文解析

我们对催化剂做了 TEM、XPS、ICP、XRD 等表征，详细信息请参见文章。TEM 证明了催化剂是核壳结构，其中核为 Pt 富集而成，壳为 Ir 富集而成，并且壳层的厚度接近于 1~2 个原子层。同时，我们在合成过程中对中间产物进行了组分和电化学分析，发现在反应中期，反应中间产物的组成接近纯铂，Ir 很少还原到纳米颗粒上，意味着在此方法中 Ir 比 Pt 的动力学还原过程更缓慢，从而促进了核壳结构的形成。

▲Figure 1. (A) Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) cross-sectional element mapping of a single Pt₃₈Ir NC clearly show it Pt-rich core and Ir-rich shell structure with the shell thickness of ~0.2 nm. (B) Atomic resolution high-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) image along the <100> zone axis of a single Pt₃₈Ir NC. (C) Element mapping of a representative single Pt₃₈Ir NC present the distribution of Pt (green) and Ir (red). (D) A schematic 3D representation of a Pt₃₈Ir core-shell NC with an ultrathin Ir-rich shell corresponding to the thickness of only one atomic layer of Ir-rich skin. (E) EDS cross-sectional element mapping of a single Pt₁₇Ir NC clearly show it Pt-rich core and Ir-rich shell structure with the shell thickness of ~0.4 nm. (F) Atomic resolution HAADF-STEM image along the <100> zone axis of a single Pt₁₇Ir NC. (G) Element mapping of a representative single Pt₁₇Ir NC present the distribution of Pt (green) and Ir (red). (H) A schematic 3D representation of a Pt₁₇Ir core-shell NC with an ultrathin Ir-rich shell corresponding to the thickness of two atomic layer of Ir-rich skin. (I) Illustration of PtIr NCs formation through a heterogenous nucleation process.

常规电化学测试（ CV 和 CA ）表明 Pt₃₈Ir 具有很好的乙醇氧化活性，反应起始电位负移 320 mV，并且与商业催化剂相比，乙醇氧化电流密度提高了 4.5 倍。除此之外，我们用原位红外对乙醇氧化中间产物进行了计算分析，得到了不同电压下的产物选择性分布。Pt₃₈Ir 表现出了优异的 CO₂ 选择性，CO₂ 在 0.45 V 时开始生成，并且在低电位下选择性高于 25 %，在高电位下，CO₂ 选择性也高达 18 %。与纯铂纳米立方体相比，Ir 的引入提升了乙醇氧化的活性和 CO₂ 选择性，证明 Ir 对 C-C 断裂具有很高的选择性。但是我们同时发现，表面 Ir 含量并非越高越好，如 Pt₁₇Ir （两个原子层厚度的富集 Ir 层）的乙醇氧化反应活性和 CO₂ 选择性均不如 Pt₃₈Ir。

▲Figure 2. Calculated selectivity of different EOR products and overall current densities of all the electrocatalysts at different potentials: (A) commercial Pt/C, (B) Pt NCs/C, (C) Pt₁₇Ir NCs/C and (D) Pt₃₈Ir NCs/C. The details of the calculation method are provided in the above experiment method section. In situ IRRAS spectra recorded during CA test at 0.45 V (vs. RHE) for EOR on (E) Pt₃₈Ir NCs/C and (F) Pt NCs/C.

DFT 理论计算结果表明， PtIr （ 100 ）晶面的 Ir 与反应中间产物 * C_xH_yO / C_xH_y 的结合能较强，有助于断裂 C-C 键。同时 Ir 邻近的 Pt 位点对 CO 的结合能较弱。所以如果形成的 *CO 吸附在  Pt 位点，会使 CO 的脱附更容易，减少 CO 中毒，从而提升乙醇氧化活性。并且 CO 溶出实验也证明了 Ir 的引入可以使 CO 脱附更容易。

▲Figure 3. (A) Comparison of the net current density contributed by CO₂ formation for all different electrocatalysts. DFT optimized geometry of different EOR intermediates/products adsorbed on PtIr(100) surface: (B) CH₃CH₂O, (C) CH₃CO, (D) CH₂CO, and (E) CO. (Pt: gray, Ir: light green, O: red, C: brown and H: blue). (F) CO stripping curves of all catalysts recorded in 0.1 M HClO₄ at a scan rate of 50 mV s^-1. Table 1. DFT calculated binding energies (BE in eV) of intermediates on Pt(100) and IrPt(100) surfaces.

 总结与展望

本文通过构建形貌控制的核壳纳米结构，实现表面 Ir 富集，优化与反应中间产物的结合能来提高乙醇氧化反应的活性和 CO₂ 选择性。并且通过调控表面 Ir 的含量，即控制 Ir 富集壳的厚度，表明 Ir 并非越多越好。利用特定结构的优点，可以通过显著降低 Ir 用量来实现降低催化剂成本，提升催化活性和选择性的目标。

作者介绍

常乔婉，加州大学圣地亚哥分校博士生。研究方向为乙醇氧化，氧还原等电催化反应。

陈经广教授于 1982 年获南京大学学士学位，1988 年获匹兹堡大学博士学位，之后获洪堡奖学金在德国进行了一年的博士后工作。1989 年进入 Exxon 公司工作，而后加入特拉华大学，现为美国哥伦比亚大学化学工程系主任、Thayer  Lindsley 讲席教授，同时受 Brookhaven 美国国家实验室的聘任。陈经广教授已发表学术期刊论文 400 余篇，总引用次数超过 26000 次。他目前担任北美催化学会主席。

陈政博士于 2007 年获天津大学学士学位，2013 年获加州大学洛杉矶分校博士学位，之后在斯坦福进行了三年的博士后工作。现任加州大学圣地亚哥分校纳米工程系化学工程方向助理教授，已发表学术期刊论文 65 余篇，总引用次数超过 4800 次。研究方向主要为电化学、电池与储能材料。