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DOI: S1872-2067(19)63360-7
2019年7月，《催化学报》在线发表了南开大学袁忠勇教授团队在丙烷直接脱氢制丙烯研究领域的最新研究成果。该工作系统总结了近年来丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展，详细讨论了不同催化剂的优缺点，活性中心和反应机制，并对丙烷脱氢催化剂的发展前景进行了展望。论文第一作者为：胡忠攀 博士，论文通讯作者为：袁忠勇 教授。
丙烯是一种重要的化工原料，可以用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷等多种化学品。传统的丙烯主要来源于石油和石脑油的催化裂化，但是，随着石油资源的日益枯竭和丙烯需求量的逐年增加，传统方法得到的丙烯很难满足人们日益增长的丙烯需求。在过去数十年里，很多方法被开发出来用于生产丙烯，如丙烷脱氢制丙烯，甲醇制烯烃，煤制烯烃和合成气制烯烃等。其中，丙烷直接脱氢制丙烯技术由于选择性高，价格相对便宜，被认为是丙烯生产的一种非常有前景的方法。到目前为止，丙烷直接脱氢技术已被广泛应用于丙烯工业生产当中，如Catofin（Lummus，CrOx基催化剂）和Oleflex（UOP，Pt基催化剂）技术。但是，CrOx基催化剂面临积碳严重，容易失活，Pt基催化剂价格昂贵，容易团聚。因此，提高现有催化剂的稳定性或开发新型替代型丙烷脱氢催化剂是目前丙烷脱氢研究的重点。
本文详细综述了近年来丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展，系统比较、总结了不同催化剂（包括Pt，CrOx，VOx，GaOx，ZnO，FeOx，CoOx，SnOx，ZrO2和多孔碳基催化剂）的优缺点，反应机制和活性位点，详细讨论了助剂类型、孔道结构和载体种类等对催化剂性能的影响，并对丙烷脱氢催化剂的发展前景进行了展望。
图1. 丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展。
图2. Cr-1/SiO2催化剂在丙烷脱氢反应中的催化机理图：（a）丙烯生成过程，（b）副产物甲烷和乙烯的生成过程，（c）乙烷的生成过程。
图3. Pt-Sn纳米颗粒的TEM图（a），HADDF-STEM图（b）和EELS谱（c）。Pt-Sn/MgAl2O4催化剂的丙烷转化率（d）和丙烯选择性（e）随时间的变化图。
图4. 介孔碳的TEM图：（a，b）MC-2-600，（c）MC-3-600，（d）MC-1-600，（e）MC-4-600和（f）MC-0-600；（g）丙烯形成速率和丙烷转化率与甲醛/间苯二酚比例之间的关系图；（i）丙烷转化率，丙烯选择性和（h）丙烯形成速率与焙烧温度之间的关系图；（j）丙烯形成速率与C=O含量之间的关系图。（Chin. J. Catal., 2019, 40, 1385–1394）
图5. （a）不同氧化程度的MWCNTs和（b）热处理后的so-MWCNTs的TPD-MS图；（c）不同氧化程度的MWCNTs的O 1s XPS图；丙烯形成速率和C=O含量（d，XPS计算得到；e， TPD-MS数据得到）的线性关系图；（f）丙烷分子在MWCNTs上的脱氢流程图。(Appl. Catal. A, 2018, 559, 85–93)
丙烷直接脱氢制丙烯是目前丙烯工业生产的一个重要组成部分，常见的催化剂主要包括Pt，CrOx，VOx，GaOx，ZnO，FeOx，CoOx，SnOx，ZrO2和多孔碳基催化剂。其中，Pt基和CrOx基催化剂已经工业化应用。但是，它们仍然面临积碳严重，失活快等问题。因此，提高现有催化剂的稳定性，或者开发新型替代型丙烷脱氢催化剂是目前丙烷脱氢工业研究的重点。（1）Pt基催化剂：通过制备单位点Pt，或通过添加助剂调变Pt的电子结构和几何结构来提高催化剂的稳定性。（2）CrOx基催化剂：选用合适的载体，提高催化剂的孔道结构和Cr物种的分散性等来提高催化剂的稳定性。（3）VOx和GaOx基催化剂：具有Pt基和CrOx催化剂相似的初始活性，但催化稳定性较差，提高该类催化剂的稳定性是目前研究的重点。（4）过渡金属基催化剂（包括ZnO，FeOx，CoOx，SnOx和ZrO2）：该系列催化剂研究主要集中催化剂的制备，单位点催化剂的开发方面。（5）纳米碳基催化剂：该类催化剂具有大的比表面积，可调的尺寸和丰富的表面官能团，在丙烷脱氢反应中表现出较好的活性。但是，碳基催化剂的再生过程较难控制，因而限制其工业化应用。
尽管大量的丙烷脱氢催化剂被开发出来，但是这些催化剂的性能（活性，选择性和稳定性）仍需要提高。未来丙烷脱氢催化剂的研究应主要集中在以下方面：（1）开发新型的制备方法提高现有催化剂的稳定性；（2）明确催化剂的活性位点，反应机制和构效关系；（3）构建催化剂失活模型，积碳模型和再生模型；（4）发展原位或operando表征技术实时监测催化剂在真实或工业条件下的反应过程。
丙烯是一种重要化工原料, 可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、甘油及异丙醇等化学品. 近年来, 随着丙烯下游产品需求量的增加, 传统丙烯生产技术(石油催化裂解、石脑油催化裂化)难以满足日益增长的丙烯需求, 寻求新的丙烯生产技术成为石油化工行业的重要趋势. 另外, 由于美国页岩气开采技术日益成熟, 大量廉价的丙烷被开采出来. 丙烷直接脱氢制丙烯成本大大降低, 并逐渐成为丙烯生产来源的一个重要方面. 丙烷脱氢工艺中最重要的就是催化剂的制备和研究, 常见的丙烷脱氢催化剂为CrOx基催化剂和Pt基催化剂体系, 并被广泛应用于工业丙烷脱氢体系. 但是, Cr基催化剂积碳严重, 需要反复再生; 而Pt基催化剂价格昂贵, 且Pt颗粒容易发生团聚而发生不可逆失活. 因此, 提高现有CrOx基和Pt基催化剂的稳定性或开发新型替代型丙烷脱氢催化剂成为提高丙烷脱氢工艺的关键.
本文综述了近年来丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展, 详细讨论了不同催化剂(包括Pt, CrOx, VOx, GaOx, ZnO, FeOx, CoOx, SnOx, ZrO2基催化剂和碳基催化剂)的活性位点、催化机理及助剂类型和载体种类等对催化剂性能的影响. 研究表明, 丙烷脱氢催化剂的催化性能与活性物种的分散性和催化剂酸性关系很大. 一般而言, 活性物种分散性越高, 催化剂的催化性能越好. 而酸性过高会影响丙烯的脱附过程, 因而会导致丙烷的深度脱氢、裂解或积碳的形成. 因此, 提高活性位的分散性和调节催化剂酸性是目前丙烷脱氢催化剂研究的重要方面. 最近的一些研究主要集中在制备单分散(单原子)或双原子合金催化剂用于丙烷脱氢, 大大提高催化剂的稳定性.
目前, CrOx基和Pt基催化剂仍是丙烷脱氢反应的主要催化剂, 提高它们的活性、稳定性、选择性和抗积碳能力仍是丙烷脱氢工艺研究的重要方面. 另外, 一些新型负载型金属氧化物(如VOx, GaOx, FeOx, CoOx, SnOx, ZnOx, ZrOx)和纳米碳材料(介孔碳、碳纳米管和生物质碳)被发现是良好的丙烷脱氢催化剂. 但是, 这些催化剂也面临失活严重和循环性差等问题. 因此, 未来的研究目标需要集中在以下几方面: (1)开发新型制备工艺, 提高催化剂稳定性; (2)明确催化剂活性位点、催化机理和构效关系; (3)明确催化剂失活和再生循环机制; (4)发展原位或operando技术监测丙烷脱氢催化剂的实时变化情况.
关键词: 丙烷脱氢; 丙烯; 非均相催化剂; 活性位; 催化机理
袁忠勇，南开大学特聘教授，博士生导师，南开大学催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士，期刊《RSC Advances》副主编，《精细石油化工》、 《Green and Sustainable Chemistry》、《Current Chemical Research》和《Current Catalysis》等期刊编委。主要从事多孔纳米催化材料及环境和能源催化反应研究，已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等重要期刊上发表SCI收录论文280余篇，h因子55。出版英文专著1部。
袁忠勇课题组长期致力于丙烷直接脱氢制丙烯高效催化剂的设计与开发，在多孔碳基，铂基和新型过渡金属基催化剂在丙烷脱氢催化反应的应用方面做出了一系列系统性和原创性工作。碳基催化剂（Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3977-4003；ChemCatChem, 2015, 7, 2765 – 2787）：首次将介孔碳应用于丙烷直接脱氢（Chem. Commun., 2011, 47, 8334–8336），表现出优异的活性，选择性和稳定性；系统探究了介孔碳材料的孔道结构和焙烧温度等因素对催化剂性能的影响（Chin. J. Catal., 2019, 40, 1385–1394）；通过选择性氧化和控制焙烧的方法对碳纳米管进行处理，调控碳纳米管表面的含氧官能团的种类和数量，从实验角度证明C=O基为碳材料的主要活性中心（Appl. Catal. A, 2018, 559, 85-93；Catal. Today, 2018, 316, 214-222）。Pt基催化剂：成功制备出一系列高活性、高稳定性的Pt-Zn/ZSM-5催化剂，在丙烷脱氢中表现出优异的活性，选择性和稳定性（Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 1979–1988）。过渡金属氧化物催化剂：利用分子筛骨架和孔道限域效应，制备出高活性和高稳定性的Znβ等丙烷脱氢催化剂（ChemCatChem, 2019, 11, 868–877）。
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