▲第一作者：王庆楠；通讯作者：陆安慧，Ferdi Schüth；   

通讯单位：大连理工大学，Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Germany  

论文DOI：10.1021/acscatal.9b02566

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1) 钴-羟基磷灰石表面的 Co²⁺ 位催化乙醇 α-C-H 键断裂生成乙醛；乙醛在羟基磷灰石上经历羟醛缩合、脱氢环化和加氢反应生成芳香醇。

2) Co²⁺ 催化乙醇脱氢和丁烯醛选择性加氢的特性实现了乙醇定向生成芳香醇。

背景介绍

甲基苯甲醇（Methylbenzyl alcohol，MB-OH）等芳香醇具有含氧官能团，是重要的有机化工中间体，在氧化、聚合等反应中表现出高的反应活性，常用于生产医药、表面活性剂等。工业上甲基苯甲醇主要由二甲苯在 90-200 °C 和 0.1-3.0 MPa 的氧气气氛下控制氧化生成。然而苛刻的氧化条件下，所得目标产物易于被进一步氧化，产生大量的醛、酸和酯的衍生物，导致目标产物低（<40 %），产品分离困难。二甲苯通常从石油产品中得到，也可以通过生物质平台分子糠醛和合成气通过芳构化反应得到（如下图所示）。其中，从含氧的糠醛和 CO 脱除氧原子生成二甲苯化合物，再通过氧化插入氧原子生成甲基苯甲醇等含氧化合物，这整个过程中反应物中的氧原子利用率为零，且氧化过程不易控制。因此，建立从可再生、含氧的生物质基平台分子直接合成甲基苯甲醇，在氧原子利用率、经济、环保等方面更有价值。

▲图1. 芳香含氧产物的生产路径

研究出发点

乙醇是可持续获得的平台化合物，以乙醇作为平台分子合成高值含氧化学品能够丰富可持续发展的新能源结构体系。乙醇在催化剂表面可以发生脱氢、C-C 偶联、脱氢环化等反应[1,2]，多种反应竞争并存，难以高选择性的得到目标产物。张涛团队[3] 和李小年团队[4] 分别报道过渡金属和酸碱催化剂复合可提高乙醇制正丁醇的反应活性；其中过渡金属催化乙醇脱氢，酸碱位催化乙醛的羟醛缩合，同时过渡金属催化不饱和中间产物（如烯醛）加氢生成正丁醇等饱和脂肪醇（选择性~80 %）。上述作者均没有报道过芳香产物的生成。由前期的研究工作可见，在金属和酸碱位复合体系中，实现芳香产物生成的科学难点是满足乙醇脱氢的同时，抑制烯醛中间产物加氢生成饱和脂肪醇。

值得借鉴的是在均相反应体系中，Co²⁺ 和 Fe²⁺ 的有机络合物可以催化伯/仲醇脱氢，同时催化不饱和烯醛选择性加氢，保留 C=C 键 [5]。羟基磷灰石具有酸碱性，可催化乙醇及其衍生物 C-C 偶联；其六方晶胞中的金属阳离子易于被 Co²⁺、Ni²⁺ 等置换，进而调变表面的氧化还原特性 [6]。基于上述的研究认识，我们设计合成了钴羟基磷灰石 (Co-HAP) 催化剂，实现了乙醇直接、高选择性生成芳香醇，开发了乙醇提质利用新路径。

图文解析

物理结构分析：首先采用 TEM、XPS、XRD、N₂ 吸附-脱附等分析了 Co-HAP 催化剂的物理结构和表现金属物种价态，文章里有介绍，这里不多做赘述。通过 CO 低温红外、固体核磁、表面碱性分析、低能离子散射谱等手段证实：钴离子与羟基磷灰石表面的钙离子发生置换，以 Co²⁺（即[Co‒O‒P]）形式存在于表面 2-3 个原子层（图2）。

▲图2. (a) CO 低温红外, (b) 固体核磁, (c) CO₂-TPD-MS, (d) 低能离子散射谱

催化活性测试：乙醇催化活性如图3 所示，在 325 °C 时，Co-HAP 上 2-甲基苯甲醇 (2-methylbenzyl alcohol, 2-MB-OH)选择性为 54 %，总芳香产物选择性为~60 %。与 HAP 相比（芳香产物总选择性~0.4%），Co²⁺ 的引入，芳香含氧产物的选择性提升了~150 倍，明显改变了反应路径和产物分布。

▲图3. Co-HAP 和 HAP 催化乙醇转化的产物分布

钴的作用解析：Co-HAP 的原位红外实验检测到了乙醛、丁烯醛等中间产物和芳香醇等产物；而在 HAP 上，仅检测到了正丁醇。该结果表明 Co²⁺ 改变了乙醇的反应路径，催化乙醇脱氢生成乙醛，乙醛在羟基磷灰石的酸碱位通过 C-C 偶联、脱氢环化和加氢反应生成芳香醇。乙醇在羟基磷灰石上更可能经历直接偶联路径生成正丁醇。

▲图4. Co-HAP 和 HAP 上原位红外光谱研究

为了深入理解 Co²⁺ 的作用，通过改变 Co-HAP 在氢气气氛下的预处理温度来调变催化剂表面 Co²⁺ 和 Co⁰ 的比值，结果表明 Co²⁺ 含量降低和 Co⁰ 含量增加时，产物中乙醛、丁烯醛、芳香醛/醇等产物选择性明显降低，而正丁醇等饱和脂肪醇选择性增加。这表明丁烯醛在 Co⁰ 位上加氢生成饱和脂肪醇，反映出 Co²⁺ 不能催化丁烯醛加氢生成饱和脂肪醇。为了证实这个猜测，将丁烯醛和 H₂ 通入 Co-HAP，结果如图5 所示。在测试过程中，未检测到丁醛和丁醇，而检测到芳香醇和丁烯醇，表明 Co²⁺ 仅能催化丁烯醛选择性加氢生成丁烯醇；而丁烯醛和丁烯醇可以在羟基磷灰石表面酸碱位上直接偶联和脱氢环化生成芳香醇，因此 Co²⁺ 的选择性加氢特性有利于芳香醇生成。

▲图5. 丁烯醛和 H₂ 在 Co-HAP 上的产物分布

总结与展望

以合成出的钴-羟基磷灰石为多功能催化剂，可直接催化乙醇高选择性的生成甲基苯甲醇，开拓了一条由低碳醇制备芳香醇的新路线。乙醇依次经历脱氢、偶联、脱氢环化和加氢反应生成甲基苯甲醇。其中钴-羟基磷灰石选择性催化 2-丁烯醛中间体的生成，最终促进了甲基苯甲醇的定向生成。芳香醇产物主要以邻位的甲基苯甲醇为主，我们认为通过调变 2-丁烯醛的活化方式，将有望调控芳香醛的产物分布，获得对位产物，这部分研究工作仍在进行中。

参考文献

[1] Wu, X.; Fang, G.; Tong, Y.; Jiang, D.; Liang, Z.; Leng, W.; Liu, L.; Tu, P.; Wang, H.; Ni, J.; Li, X. ChemSusChem 2018, 11, 71–85.  

[2] Yan, T.; Dai, W.; Wu, G.; Lang, S.; Hunger, M.; Guan, N.; Li, L. ACS Catal. 2018, 8, 2760−2773.

[3] Pang, J.; Zheng, M.; He, L.; Li, L.; Pan, X.; Wang, A.; Wang, X.; Zhang, T. J. Catal. 2016, 344, 184–193.

[4] Jiang, D.; Fang, G.; Tong, Y.; Wu, X.; Wang, Y.; Hong, D.; Leng, W.; Liang, Z.; Tu, P.; Liu, L.; Xu, K.; Ni, J.; Li, X. ACS Catal. 2018, 8, 11973–11978.

[5] Zhang, G.; Vasudevan, K. V.; Scott, B. L.; Hanson, S. K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8668−8681.

[6] Jun, J. H.; Lee, T.-J.; Lim, T. H.; Nam, S.-W.; Hong, S.-A. Yoon, K. J. J. Catal., 2004, 221, 178–190.

课题组介绍

先进能源材料与催化团队负责人：陆安慧，大连理工大学教授，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中组部“万人计划”入选者、科技部中青年科技创新领军人才，连续获 Elsevier 年度化学领域高被引学者；目前主要从事多孔材料的设计合成及其在多相催化、吸附分离和能源储存领域的应用基础研究。