▲第一作者：王志超；通讯作者：张立学，杨东江，李希艳；

通讯单位：青岛大学，多伦多大学；

论文DOI：10.1002/adfm.201902875

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该研究以沸石咪唑酯骨架结构材料 ZIF-67 为前驱体和模板，通过可控的 N 掺杂技术制备了一系列富含缺陷的氮掺杂 Co₃O₄/C 多孔纳米立方体催化剂（N-Co₃O₄@NC）。N 掺杂位点和 N 掺杂过程中产生的缺陷位点赋予了 N-Co₃O₄@NC 优异的氧气析出反应（OER）及氧气还原反应（ORR）电催化活性，以该催化剂为空气阴极组装的锌空气电池表现出良好的能源转化效率和耐久性。还通过控制 NH₃ 处理温度对 N 掺杂量进行了精确调控，并结合材料表征和理论计算深入研究了 N 掺杂后催化性能提升的机制，为设计高效氧气电催化剂提供了新思路。

背景介绍

电解水和可充式锌空气电池作为重要的能源电化学新技术，对解决当前能源短缺和环境污染问题具有十分重要意义。OER 是电解水和锌空气电池的关键半反应，但其缓慢的动力学过程却在很大程度上限制了上述两种技术的快速发展。其中，Ru/Ir 基贵金属材料是目前最优的 OER 电催化剂，但其较高的价格和稀缺的储量却制约了它们的实际应用。因此，研发高效的非贵金属电催化剂对可持续能源体系的发展至关重要。

研究出发点

异原子掺杂和制造缺陷已被证明能够有效地优化部分非贵金属电催化剂的 OER 催化性能，然而，具有丰富缺陷的异原子掺杂电催化剂的可控制备和精确调控仍存在挑战，且异原子掺杂对催化剂性能提升的原因，尤其是对催化剂电子结构的影响，仍缺乏系统的实验表征和深入的理论分析。针对上述问题，我们以沸石咪唑酯骨架结构材料 ZIF-67 为前驱体通过可控的 N 掺杂技术制备了一系列富含缺陷的 N 掺杂 Co₃O₄/C 多孔纳米立方体催化剂，并结合材料表征和理论计算对其催化性能提升的原因进行了系统地分析。

图文解析

A：材料制备及表征

▲图1. N-Co₃O₄@NC 的制备流程示意图

图1描述了 N-Co₃O₄@NC 的制备示意图，以 ZIF-67 为前驱体和牺牲模板，先后在 Ar 和空气气氛下分别进行热处理使得 ZIF-67 中的有机配体转化为氮掺杂的碳，而 Co²⁺ 则转化为分布均匀的 Co₃O₄ 纳米颗粒，并原位嵌入到 N 掺杂碳的骨架中，得到 Co₃O₄ 纳米颗粒嵌入在 N 掺杂碳中的复合材料（Co₃O₄@NC），最后在不同温度的 NH₃ 气氛下分别进行热处理，得到一系列富含缺陷的、不同氮掺杂含量的 N-Co₃O₄@NC。

▲图2. a) Co₃O₄@NC 等催化剂的 XRD 谱图。b) Co₃O₄@NC 和 c) N-Co₃O₄@NC-2 的 SEM 图像。d-f) N-Co₃O₄@NC-2 的 TEM、HRTEM 和 HAADF-STEM 图像及相应的 EDS 面扫图。

图2a 的 XRD 谱图显示除了 N-Co₃O₄@NC-4 外，NH₃ 处理后都没有发生明显的物相转变。但随着氮化温度的升高，衍射峰位置逐渐向小角度方向移动，说明随氮化温度的升高，更多原子半径相对较大的 N 原子成功掺杂进 Co₃O₄ 的晶格中并替代了部分原子半径较小的 O 原子。由 SEM 及 TEM（图2b-2d）图像可看出 N 掺杂后，Co₃O₄@NC 的三维多孔纳米立方体结构特征保存完好。HRTEM 图像（图2e）观察到了与 XRD 数据类似的晶格膨胀现象，HAADF-STEM 和对应的 mapping 图像（图2f）表明，N-CO₃O₄@NC-2 中 Co、O 和 N 元素均匀分布于整个纳米立方块中。

▲图3. Co₃O₄@NC 和 N-Co₃O₄@NC-2 的 a）Co 2p 和 b）N 1s 高分辨 XPS 谱图，c）Co K- 边EXAFS 谱图，d）傅里叶变换的 Co K- 边 EXAFS 谱图，e）Co K- 边 XANES 光谱，f）ESR 谱图。

XPS 数据（图3a）中 Co 2p 峰的偏移表明 NH₃ 处理后的 N-Co₃O₄@NC-2 样品中的 Co²⁺/Co³⁺ 比例明显高于 Co₃O₄@NC。同时我们还在 N 1s 谱图（图3b）中观察到了 Co-N 键的存在，进一步证实了 NH₃ 处理后 N 原子成功掺杂到 Co₃O₄@NC 的晶格中。Co K- 边的 EXAFS 数据（图3c 和 3d）显示 N 掺杂后催化剂材料的晶型没有发生明显的变化，但 Co 原子的配位环境发生变化，Co-O 配位数降低，我们认为这是引入 N 异原子后 Co 与 N 原子发生配位造成的。

此外，图3e 所示的 Co K- 边 XANES 谱图清晰地显示了该体系中 Co 原子周围的局部化学环境。N-Co₃O₄@NC-2 中 Co 的平均氧化态在 +2 ~ +3 之间且略低于 Co₃O₄@NC，这与 XPS 分析得到的结果相一致。另外，N-Co₃O₄@NC-2 在 g=2.004 处的 ESR 信号强度明显高于 Co₃O₄@NC（图3f），而具有未成对电子的氧空位是产生 ESR 信号响应的主要原因。因此，NH₃ 处理后得到的 N-Co₃O₄@NC- 2 缺陷化程度更高。

上述结果证实了 N 掺杂并取代 Co₃O₄ 中的晶格 O 将不可避免地导致氧空位的形成，其表面形成的氧空位会在 Co₃O₄ 带隙中形成新的缺陷态，这将有效地提高电催化剂的导电性，并在电催化过程中将发挥至关重要的作用。

B：OER 电催化性能

▲图4. N-Co₃O₄@NC-2 等电催化材料的a）OER 极化曲线，b）对应的塔菲尔斜率，N-Co₃O₄@NC-2的c）循环稳定性 LSV 曲线及d）i-t 曲线

通过控制氮化处理的温度，我们得到了一系列不同氮掺杂含量的 N-Co₃O₄@NC 纳米催化剂。如图4所示，与 Co₃O₄@NC 相比，N 掺杂的 Co₃O₄@NC 的 OER 电催化性能得到了非常明显的提升，而对于不同N含量的催化剂体系，N-Co₃O₄@NC-2 表现出最优异的 OER 电催化活性。达到 10 mA cm^-2 的阳极电流密度时，N-Co₃O₄@NC-2 所需过电势仅为 266 mV，塔菲尔斜率仅为 54.9 mV dec^-1，远小于 Co₃O₄@NC 和其他 N 掺杂的催化剂样品，表明 N 掺杂对 OER 电催化活性具有显著的促进作用。除此之外，该催化剂还具有良好的循环稳定性和长时间电化学稳定性。

C：DFT 理论计算

▲图5. a）Co₃O₄ 和b）N-Co₃O₄ 的结构示意图。c）Co₃O₄ 和 N-Co₃O₄ 在 OER 反应过程中的吸附自由能谱图。d）Co₃O₄ 和 N-Co₃O₄ 的态密度曲线。

为了从理论上进一步研究和阐明 N 掺杂后