高效电催化制备氯代芳烃/杂芳烃和氯乙烯

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   工业上通过500 ℃以上的高温裂解1,2-二氯乙烷可以用来制备氯乙烯,但是高温容易导致焦炭产生,堵塞催化剂的活性位点,导致催化剂失活。芳基氯化物在药物、天然产物中占据重要地位,发展高效的氯代反应合成方法学一直是研究的热点。传统合成芳基氯化物的方法存在一些局限性,虽然氯代试剂如N-氯代丁二酰亚胺、二氯海因、三氯异氰尿酸等使用广泛,但这些试剂分子量大,反应的原子经济性相对较低。而氯气、次氯酸叔丁酯、氯化亚砜等氯化试剂则太活泼,往往还具有较大的毒性。将氯化氢作为氯源,反应的原子经济性高,但由于氯离子的氧化比溴离子、碘离子更难,因此相比于发展比较成熟的溴代、碘代反应,目前发展用氯化氢作为氯源的绿色氧化氯代反应仍具有很大的挑战性。如果能在温和条件实现1,2-二氯乙烷的裂解得到氯乙烯,同时将产生的氯化氢利用起来合成高附加值的芳基氯化物将是一个非常有意义的研究课题。然而,1,2-二氯乙烷的裂解反应焓变很大,传统的方法需要很高的反应温度,而如此苛刻的条件难以与有机合成反应兼容起来。


北京大学焦宁教授课题组发展了一种新颖的电化学策略,高效裂解1,2-二氯乙烷制备氯乙烯和氯代芳烃/杂芳烃。他们利用阴极的还原作用,将电子打入1,2-二氯乙烷C-Cl键的反键轨道从而降低C-Cl键的键级使其更易断裂,最终可在60 ℃得到氯乙烯和氯化氢。同时,利用电化学阳极的氧化作用,将产生的氯化氢利用起来作为氯源与多种芳烃、杂环化合物以及一些药物分子反应合成高附加值的芳基氯化物。该反应利用“电子”作为清洁的反应试剂,不需要外加强氧化剂,原子经济性高,非常绿色环保。并且对于使用过去报道的策略难以氯代的一些惰性底物也能兼容。该研究为在温和条件下实现1,2-二氯乙烷的裂解以及制备芳基氯化物提供了新的思路。


相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。



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