第一作者：路秋月

通讯作者：管景奇、王振旅

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1016/j.jcat.2025.116462

铁基催化剂在氧电催化领域展现出卓越潜力。然而，其耐久性有限等缺陷严重制约了应用前景。高性能铁基催化剂的合理设计，关键取决于对电化学条件下动态机理的深刻理解。本文通过结合原位表征与理论模拟，揭示了铁基氧电催化剂的动态氧电催化机理。基于结构-活性关系，明确提出了促进高性能铁基氧电催化剂设计的合理调控策略，包括掺杂工程、缺陷/空位工程及应变工程。此外，还介绍了催化剂失效机理及稳定性增强策略。最后，展望了未来研究方向与挑战。

近年来，随着化石燃料的快速枯竭和环境污染问题的日益突出，人类对绿色、高效、可再生能源的需求急剧增长，开发可持续的清洁能源以应对这一问题已刻不容缓。质子交换膜燃料电池（PEMFC）和锌空气电池（ZAB）因其高能量密度、环保特性及广泛应用前景，有望成为新一代能源转换装置。氧析出反应（OER）与氧还原反应（ORR）作为众多新能源技术的核心环节，长期受制于过电位高、反应速率慢的缺陷，其大规模商业化应用仍因缺乏能降低过电位、加速反应的高性能电催化剂而受阻。

铂基催化剂在氧还原反应（ORR）中得到商业应用，而钌基和铱基材料则展现出卓越的氧析出反应（OER）催化活性。然而，其高昂成本和有限的分布限制了大规模应用。近年来，非贵金属催化剂在氧气氧化反应/氧气还原反应领域取得显著进展，主要包括主族金属和过渡金属催化剂。某些主族金属（如砷和锡）通常缺乏用于反应物与活性位点间电子转移的宿主轨道（非局域化s/p能带），导致其难以参与催化反应中的电子转移过程，从而造成固有的催化活性低下。过渡金属具有强烈的内在催化活性，因为其未完全填满的3d价层电子可吸附受芬顿反应、立体位阻和脱金属化影响的反应分子及中间体。因此，非贵金属催化剂研究的核心挑战在于如何提升其催化活性与稳定性。

铁基材料因其卓越优势在氧气电催化领域得到广泛应用。一方面，铁具有储量丰富、价格低廉、产量高的优势，适合大规模商业化应用。另一方面，铁具有丰富的可变价态（Fe²⁺/Fe³⁺/Fe⁴⁺），能在催化氧析出反应/氧还原反应中有效吸附并活化含氧物种，促进关键中间体的形成与转化。然而在实际应用中，铁基催化剂与Pt/C和IrO₂催化剂相比仍存在显著差距，尤其在耐久性方面。设计稳定高效的铁基催化剂仍面临巨大挑战。

近年来，关于铁基催化剂在氧气电催化领域的研究进展已有大量综述发表。然而，多数综述并未系统性地总结不同类型铁基材料的失活机制。因此，本文首先阐述氧析出反应/氧还原反应的机理及先进的原位表征技术，在此基础上系统回顾了铁基催化剂的活性增强策略，包括掺杂工程、缺陷/空位工程及应变工程。随后详细分析了铁基催化剂的失活机制与稳定性提升策略，最后探讨了铁基氧电催化剂未来的发展方向，以期实现活性与稳定性的双重提升。

一、氧电催化机理

1.OER机理

OER具有多个电子转移步骤且动力学缓慢，需要高过电位。目前OER过程的主要机制包括吸附演化机制（AEM）、晶格氧氧化机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）。在AEM中，金属中心被视为OER的关键活性位点，其反应步骤涉及多种中间体，包括O*、HO*和HOO*。AEM理论认为产生的O₂来源于H₂O。H₂O或OH^-首先吸附在活性M位点形成HO*，随后被氧化为O*中间体。两个相邻的O*中间体最终结合形成O₂。金属位点与吸附氧中间体间发生一系列电子-质子转移步骤，形成复杂催化机制：M-O与H₂O结合形成M-OOH中间体，O-O键的形成作为速率决定步骤（RDS），最终通过脱质子化释放O₂。

近年来，LOM得到了广泛的认可，这表明活性中心并非金属所独有，晶格氧也起着重要作用。LOM表明O₂来源于电催化剂的晶格氧和吸附的H₂O分子。在第一步中，H₂O或OH^-被吸附在活性位点形成HO*。然后它被氧化成O*。随后，晶格氧（O_L）与O*反应生成O₂，生成氧空位（V_O）。最后，H₂O或OH^-与V_O结合形成HO*，如图1b所示。值得注意的是，LOM涉及直接O-O偶联[26]，打破了AEM的限制，表现出更高的析氧活性，但产生的氧空位缺陷导致不饱和金属位的溶解，降低了稳定性。事实上，许多催化剂同时涉及AEM和LOM，很难确定其主导机理。

为了突破AEM和LOM的缺点，提出了OPM。OPM的前两步与AEM相同，但在第三步中，相邻的两个O*发生O-O耦合生成O₂。中间体只涉及*OH和*O，没有生成*OOH中间体和氧空位，直接促进了O-O偶联，如图1c所示。然而，O-O偶联的能垒通常很高，这使得设计基于OPM的OER催化剂成为一个挑战，使金属-氧自由基在偶联过程中容易相互接触。

Fig. 1. Mechanisms of the (a) AEM, (b) LOM, and (c) OPM. The blue and red lines represent alkaline and acidic electrolytes, respectively.

2.ORR机理

目前，广泛接受的ORR通路包括2e^-和4e^-转移。2e^-反应途径通常生成H₂O₂/HO₂^-，适用于废水处理和漂白，而4e^-反应途径生成H₂O/OH^-，能量转换效率更高。根据活性位点对O₂的吸附方式和强度的不同，4e^-反应机制可分为解离机制和缔合机制。在4e^-解离机制中，O₂被吸附在两个金属位点上，与H⁺/H₂O反应生成*OH，最终生成H₂O/OH^-。在4e^-缔合机制中，O₂被吸附在一个金属位点上，与H⁺/H₂O反应生成*OOH，最终生成H₂O/OH^-（图2a, b）。

Fig. 2. (a) Dissociative and (b) associative ORR mechanisms. (c) Combined volcano plot for the ORR and OER. Reproduced with permission [30]. Copyright 2011, Royal Society of Chemistry.

二、原位表征技术

深入了解铁基催化剂的构效关系对其发展至关重要。OER/ORR缓慢的反应动力学和多电子转移过程阻碍了对其反应机理的理解，并且在强酸/碱性条件下通常难以保持结构的完整性。先进的原子尺度表征技术可以更容易地捕获氧电催化过程中的关键反应中间体。电子显微镜可以直接用于观察形态变化，光谱技术可以提供不同深度的信息。当各种技术相结合时，促进了对铁基催化剂构效关系的总体认识。在本节中，我们简要介绍了一些常用的原位表征技术的工作原理和优点，为铁基催化剂的结构和机理提供了前沿的见解。

Fig. 3. (a) Contour maps of in situ XRD. Reproduced with permission [38]. Copyright 2024, Springer Nature. (b, c) In situ IR spectra of FexN-NC for the ORR. (d) Changes in N-species and potential before and after phosphate blockade. Reproduced with permission [42]. Copyright 2024, Wiley-VCH. In situ Raman spectra of (e) NiFe LDH-WN and (f) NiFe LDH. Reproduced with permission [44]. Copyright 2024, Wiley-VCH. (g) ADF-STEM images and (h) the corresponding EEL point spectra. Reproduced with permission [48]. Copyright 2024, Springer Nature. (i) Operando Fe K-edge XANES spectra. (j) EXAFS. (k) The CN and the average oxidation states of Fe. Reproduced with permission [54]. Copyright 2024, Wiley-VCH.

三、提升催化活性的策略

铁基催化剂的活性增强策略，包括掺杂工程、缺陷/空位工程及应变工程。

Fig. 4. (a) Synthesis of Fe-N-DCSs. Reproduced with permission [84]. Copyright 2024, Elsevier. (b) 5775 and 585-defect. PDOS and PCOHP (c) before and (d) after adsorbing *OH on 585-FS5 defective Fe-N-C materials Reproduced with permission [78]. Copyright 2023, Elsevier. (e) FeNi₃, (f) Fe-FeNi₃ and (g) Fe-enriched-FeNi₃. (h-j) DOS. Reproduced with permission [87]. Copyright 2020, Elsevier.

四、提升稳定性的策略

探索失活机制对于设计高效稳定的铁基氧析出反应/氧还原反应催化剂至关重要。不同类型铁基催化剂的失活途径存在显著差异。本节将从不同类型铁基催化剂的角度分析其失活机制。

Fe-N-C催化剂在酸性介质中存在三种主要失效机制：(1) 脱金属化：当铁从螯合中心脱离时，Fe-N-C电催化剂因结构变形将迅速且不可逆地失活。(2) 碳氧化：在高电位区域（>0.9 V），碳氧化是主要降解途径[107]。随着温度和施加电位升高，强氧化电位克服碳氧化能垒，导致碳基材料氧化为CO₂和CO。化学碳氧化通常发生在低电位区域。Fe-N-C材料中的缺陷位点诱导了氧还原反应的2e^-途径，导致产生大量活性氧物种（ROS），不可逆地破坏电催化剂的碳基体并加速催化剂失效。芬顿活性是铁基材料的固有特性。FeN_x位点发生的芬顿反应同样会产生自由基，导致恶性失活循环。(3) 氮物种质子化：氮质子化理论认为氮原子孤对电子与质子结合，削弱氧分子吸附能力，从而降低氧还原反应活性。

当前研究表明，金属氧化物在氧析出反应过程中会发生腐蚀。Binninger等人得出结论：无论pH值如何，任何金属氧化物的体相在氧析出反应条件下都处于热力学不稳定状态。氧析出过程中质子在氧化物表面的不可避免积累，导致催化位点周围形成酸性微环境，这会破坏晶格氧的稳定性，最终导致氧化铁催化剂溶解失活。通过LOM进行氧析出的氧化铁催化剂，其作用原理涉及晶格氧空位的溶解与再生。尽管LOM机制通过晶格氧的动态演化绕开了AEM的RDS，但低活性晶格氧在该过程中的有限参与限制了催化活性。此外，晶格氧的快速演化常导致OER过程中氧空位积累，进而引发铁活性位点溶解，导致催化剂稳定性下降。

目前，铁合金被广泛研究，主要应用于碱性电解制氢的阳极反应，特别是OER。铁合金催化剂在长期运行中面临的主要稳定性挑战包括：(1)金属溶解：大多数铁合金催化剂在直接接触强酸或强碱电解质时容易发生腐蚀，特别是在高过电位条件下，铁容易从合金相溶解到电解质中。(2)结构降解：在重复的氧化还原循环中，铁合金容易结块，导致结构崩溃和活性位点减少。(3)界面失效：当铁合金与基体之间的结合强度不足时，在长期运行过程中可能会发生剥落。

FeM氢氧化物（如M=Ni, Co， Mn等）的降解通常通过两种典型机制发生：(1)高OER电位下金属溶解导致活性位点数量减少；(2)溶解金属阳离子选择性再沉积导致相偏析。以NiFe- ldh催化剂为例，在OER过程中，NiFe氢氧化物的主晶格中发生铁偏析，形成FeOOH，导致FeOOH与主晶格之间形成界面[136,137]。动态的金属溶解-再沉积过程加速了Fe的偏析和FeOOH亚相的形成，导致催化剂失活。

铁基催化剂作为碱性电解质中最具活性和性价比的电催化剂而受到广泛关注。本文简要介绍了OER/ORR机理和原位表征技术，重点介绍了提高铁基氧电催化剂活性的策略，包括掺杂工程、缺陷/空位工程和应变工程。此外，从不同类型的铁基催化剂，包括Fe-N-C催化剂、铁氧化物、铁合金以及其他双金属体系的角度分析了失活机理和提高稳定性的策略。

不同类型铁基催化剂的微观结构差异决定了其不同的性能优势、应用场景和失活途径。基于铁基催化剂的机理差异和氧电催化实际应用场景的需求，未来的研究和开发应重点关注以下高潜力子类：1)Fe-N-C催化剂无疑是目前最有前途的铁基催化剂，也是唯一能在酸性条件下接近Pt基催化剂ORR活性的非贵金属催化剂。Fe-N-C的主要活性位点为FeN_x。通过增加Fe-N₄的密度和调节配位壳层可以增强其活性。未来的研究应着眼于解决其稳定性瓶颈，包括抑制Fenton反应引起的铁脱落，增强碳基体的抗氧化能力,调节FeN₄位点，以促进Fe-N-C在PEMFC阴极中的实际应用。2)氧化铁原料成本低，制备工艺成熟，适合大规模生产,主要用于OER碱性电解水中。研究重点在于通过与导电基质复合、掺杂等手段增强电导率，构建异质结提高长期稳定性。3)在FeM双金属体系中，FeM氢氧化物是目前碱性OER中最活跃的Fe基材料之一，如NiFe-LDH。Fe和M通常由O桥接，层状结构自然有利于OH^-迁移。未来的发展重点应放在了解催化过程中真实的活性相结构和动态重构过程，并通过强化M-O键抑制相偏析来增强稳定性。FeM合金具有优异的导电性，在OER中具有很大的应用潜力，但金属的溶解和结块等问题仍有待解决。综上所述，未来铁基催化剂的研究不应专注于寻求一种通用材料。相反，应该专注于理解不同应用程序的特定需求。基于对材料结构-性能关系的理解，可以精确地优化和设计特定类型的催化剂。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2025.116462

管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事单原子-原子簇材料可控合成及电催化、能源和环境领域研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文250余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci.等期刊上共发表相关SCI论文220余篇和2个学术专著章节，其中22篇论文入选ESI Top 1%，H因子56。目前担任《Chinese Journal of Catalysis》、《Nano Research Energy》、《Acta Physico-Chimica Sinica》和《EcoEnergy》期刊编委/青年编委。

王振旅，吉林大学化学学院教授、博士生导师，主要研究方向为聚合和缩合催化。1994年和2002年分别获得吉林大学学士学位和博士学位。2009年晋升为吉林大学化学系教授。2005年至2006年在西班牙石油与催化研究所做访问学者。

路秋月，2024年毕业于延边大学，获理学学士学位。现为吉林大学硕士研究生，师从王振旅和管景奇教授。主要研究方向是用于能量转换和储存的单核/多核催化剂的合成。目前以第一作者身份在Adv. Funct. Mater.和J. Catal.杂志上发表学术论文2篇。