有机共晶是指同一晶格中包含两种或多种不同有机组分的晶体，具有多功能特性或新颖的光电性质，例如双极性电荷传输、非线性光学、白光发射、室温磷光以及铁电性质。其中，刺激响应型共晶因能对温度、光、电场及机械力等外部刺激产生响应，引发了研究人员的广泛关注。有机共晶的响应行为通常依赖于单晶-单晶（SCSC）转变，但该过程中的长程有序结构容易被破坏，这一难题长期制约了该领域发展。近红外双光子吸收材料具有光学穿透性强、光散射低、光损伤小等优势。共晶工程利用多样的构筑单元与简便的制备方法实现了高性能近红外双光子吸收材料的制备，但目前尚未研制出上转换发射与斯托克斯发射可逆开关的双光子吸收响应型共晶材料。另外，组分结构、堆积结构与双光子吸收特性三者关系规律尚不明确，进一步增加了这一问题的复杂性。

近日，北京化工大学的甄永刚教授团队提出了共晶-盐-共晶可逆转化策略，首次构建了酸响应型上转换与斯托克斯发射可逆开关，展现出优异的耐疲劳特性。作者以2,6-二（吡啶基）蒽的对位异构体（p-DPYA）和间位异构体（m-DPYA）为电子给体，1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）为电子受体，通过给体-受体相互作用与氢键构建了两种共晶体系。理论计算证实，给体的位置异构有效调控了分子共面性与分子间电荷转移强度，进一步决定了材料的双光子吸收特性。其中，p-DPYA-TCNB的双光子吸收截面（20.40 GM）是m-DPYA-TCNB（1.17 GM）的17倍，这一发现为高性能双光子材料设计提供关键理论依据。进一步发现p-DPYA-TCNB共晶在三氟乙酸作用下可发生质子化，可以实现“共晶→盐”转变；而经三乙胺处理后，又能可逆恢复为原始共晶，形成“共晶-盐-共晶”闭环转变。这一过程伴随着上转换橙光发射和斯托克斯黄光发射之间的可逆转换，且循环20次后发光强度仅下降 10.8%。

综上，该团队利用2,6-二（吡啶基）蒽的位置异构现象调控了分子平面性与供体-受体相互作用。其中，p-DPYA-TCNB共晶因高共面性以及强分子间电荷转移（CT）相互作用，展现出优异的双光子吸收（TPA）性能。进一步，利用p-DPYA的质子化与去质子化实现了共晶-盐-共晶的可逆相互转化，构建出酸响应型TPA开关。基于独特的酸响应发光特性，该类共晶材料在显示器件与信息存储领域展现出广阔的应用前景。该工作不仅阐明了共晶体系中双光子吸收性能的结构-性能关系，而且建立了基于单晶到单晶转变的刺激响应光学开关新范式，为有机光电功能材料的动态调控提供了全新思路。

Acid-Responsive Two-photon Absorption Switch via Cocrystal-to-Salt-to-Cocrystal Conversion

Junfeng Guo, Geetha Bolla, Jinlong Zhu, Jie Liu, Zijun Zhang, Wenjing Chen, Prof. Dr. Qing Liao, Prof. Dr. Wenping Hu, Prof. Dr. Yonggang Zhen

本工作得到了天津大学胡文平教授、首都师范大学廖清教授和中科院化学所刘洁副研究员的大力支持.

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202517598