第一作者：乔秀清

通讯作者：李东升、吴涛

通讯单位：三峡大学、暨南大学

DOI:10.1016/j.jechem.2025.09.023

光催化水分解是实现可持续制氢的一种关键策略，但载体分离动力学方面长期存在的问题阻碍了其实际应用。ZnIn₂S₄（ZIS）虽然具有理想的带隙（2.06 - 2.85 eV）和适合质子还原的导带位置，但存在光生载流子快速复合的问题。S 型异质结——结合氧化型（OP）和还原型光催化剂（RP）——作为一种有前景的解决方案应运而生，它通过界面电荷平衡来保持氧化还原电位，产生一个从 RP 到 OP 的内部电场（IEF），从而驱动选择性载流子复合。然而，传统的 S 型系统在本质上仍然受到缺乏用于定向电荷提取的足够 IEF 强度的限制。

在本研究中，我们通过在ZnIn₂S_4-x /MoO_3-x（ZIS/MO）异质结中精确协调氧空位（Oᵥ）和硫空位（Sᵥ），突破了这些限制，开创了内建电场（IEF）和局域表面等离子体共振（LSPR）协同作用新范式。通过费米能级介导的 IEF 建立了太阳能转换的范式，具有界面电场和光热调节的高效光催化剂的设计拥有巨大潜力。

本研究开创了一种双重空位工程策略，构建了一个等离子体型的 ZnIn₂S_4-x/MoO_3-x（ZIS/MO）S 型异质结，其中氧空位和硫空位通过双路径协同重新配置电荷转移动力学。独特的是，硫空位通过扩大费米能级间隙来增强内置电场（IEF）强度，而氧和硫的双重空位通过载流子浓度增强来诱导局域表面等离子体共振（LSPR）。可见光下展现出显著的光催化制氢速率，为 3.60 mmol/g·h^-1，在全光谱照射下则为 22.74 mmol/g·h^-1。本研究开创了一种新范式：在等离子体异质结构中实现有针对性的双空位配位，能够实现前所未有的激子-等离子体共振协同调节，为高效太阳能转换开辟了途径。

材料的结构表征

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示了 MoO_3-x的规则纳米带结构。通过快速傅里叶变换（FFT）处理的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示出明显的缺陷结构。然后，通过在 MoO_3-x上沉积富含 Sv 的 ZIS 纳米片来制造光子等离子体 ZIS/MO 异质结，以构建 S 型异质结构。通过改变硫代乙酰胺（TAA）的含量来调节 Sv 的含量。在此，超出理论比例要求（即 2 mmol）的过量 TAA 可以吸附在 ZIS 原始纳米晶粒的表面，部分阻碍了定向晶体生长，并导致形成了缺陷丰富的结构。经过傅里叶变换处理的HRTEM观察到了大量的 Sv。ZIS 超薄纳米片均匀地覆盖着 MoO_3-x的表面。

图1（a）硫和氧双空位增强IEF及LSPR效应示意图。（b）和（c）为 MoO_3-x和 ZnIn₂S_4-x的透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像以及快速傅里叶变换（FFT）。（d）样品的 X 射线衍射（XRD）图谱。（e）和（f）为 R-ZIS/MO异质结的透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜图像。（g）异质结HAADF-STEM图像及元素分布。

Sv对电子结构的影响分析

低温 EPR 表明R-ZIS信号强度最高，其Sv浓度最大。XPS的S 2p谱进一步证实Sv富集：随着TAA用量增加，S 2p结合能发生负移（最大0.43 eV），表明硫原子周围电子密度增加，源于Sv浓度上升。空位可调节ZIS的电子结构和费米能级，从而调控内建电场与电荷分离。对R-ZIS/MO异质结的XPS分析显示，Zn、In、S的结合能在复合后均正向移动，表明R-ZIS界面电子密度降低；而MoO_3-x的Mo 3d和O 1s峰则发生负移，证明电子从R-ZIS向MoO_3-x迁移。这些结果共同证实了异质结中强电子相互作用。

图2（a）ZIS 的低温 EPR 谱图。高分辨率 XPS 谱图：（b）ZIS 的 S 2p 能级，（c）In 的 3d 能级，（d）Zn 的 2p 能级，（e）S 的 2p 能级，（f）R-ZIS/MO 的 Mo 的 3d 能级。

能带结构分析

图3 (a) 样品的Uv-Vis-NIR DRS。(b) R-ZIS和MoO_3-x的带隙值和(c) Mott-Schottky图。(d) 样品能带结构示意图。(e) R-ZIS和MoO_3-x的UPS。R-ZIS的（001）面静电电位(f) 和MoO_3-x的（021）面静电电位(g)。(h) 放大的IEF R-ZIS/MO异质结示意图。(i) 氢在ZnIn₂S₄、P-ZIS、M-ZIS和R-ZIS上吸附的吉布斯自由能。

紫外-可见-近红外漫反射光谱显示，MoO_3-x因氧空位引起的LSPR效应具有宽光谱吸收能力。形成ZIS/MO异质结后，光吸收显著增强，尤其是R-ZIS/MO在富硫空位（Sv）作用下表现出最优的全光谱吸收特性。通过Tauc图计算，R-ZIS和MoO_3-x的直接带隙分别为2.48 eV和2.80 eV。对比不同Sv浓度的ZIS样品发现，富含Sv的R-ZIS可见-近红外吸收显著增强，Sv能有效调控ZIS的电子结构，提升光捕获能力。M-ZIS和R-ZIS拖尾峰增强，表明富硫空位（Sv）可增强局域表面等离子体共振（LSPR）效应。Tauc图计算显示带隙依次减小，这与Sv浓度增加导致的缺陷能级形成直接相关。M-S测试得到平带电位负移，能带结构分析表明ZIS/MO异质结满足S型机制的热力学要求。UPS测量得出，R-ZIS费米能级更高，接触后电子自发注入MoO_3-x，形成由R-ZIS指向MoO_3-x的内建电场（IEF）。DFT计算验证了Sv对Φ和Ef的调控作用。理论上，Sv暴露更多金属位点，可调节反应物吸附与活化。通过比较不同Sv浓度ZIS的氢吸附自由能（△GH）发现：原始ZnIn₂S₄的△G_H为-0.79 eV（吸附过强），引入Sv后P-ZIS降至-0.35 eV，进一步增加空位浓度△G_H开始变成正的，但M-ZIS的绝对值更接近理想值（0.24 eV），有利于氢中间体的吸附与脱附，从而提升光催化产氢速率。

性能分析

图4 (a)可见光照射下样品的光催化H₂演化。(b) R-ZIS/MO异质结的稳定性。(c)循环前后R-ZIS/MO的XRD衍射图。(d) In 3d, (e) Zn 2p和(f) Mo 3d的高分辨率XPS光谱。(g)不同光源和(h) 可见光照射下不同温度下样品的光催化H₂演化。(i)根据Arrhenius方程拟合H₂活化能。

富含Ov和Sv的R-ZIS/MoO_3-x复合材料，其通过增强的内建电场和LSPR效应实现了高效且稳定的可见光驱动产氢。该光催化系统的产氢活性主要源于R-ZIS的本征光激发，而MoO_3-x的光热效应作为强大的辅助手段，通过提高反应温度和显著降低活化能来提升反应动力学，最终实现了协同增效的优异性能。

在本研究中，通过双重空位调控策略实现了具有强大内电场效应和光热效应的等离子体 ZIS/MO 二元异质结。丰富的硫空位能够提高 ZIS 的能级，从而放大与 MoO_3-x相结合时的能量级差和内电场强度，这显著促进了电荷分离。此外，MoO_3-x中丰富的 Ov 和 ZIS 中丰富的 Sv 扩大了光吸收范围，并改善了反应温度，从而有利于反应动力学，从而协同提高了光催化析氢活性。这项工作展示了优化空位浓度以增强内部电场强度和光热效应的重要性，为制备高效的 S 型异质结光催化剂提供了一种新方法。

通讯作者介绍：

李东升，博士/博士后，湖北省二级教授，博士生导师，教育部新世纪人才，享受国务院政府津贴专家、湖北省有突出贡献中青年专家；湖北省自然科学创新群体负责人，国家级学科创新引智基地负责人，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员兼副秘书长，三峡大学副校长；主要从事无机化学、能源化学、材料化学方面的研究，主持国家自然科学基金面上项目（6项）、教育部重点科研基金、湖北省自然科学基金创新群体等项目20余项，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表论文180余篇，被引14000余次，H因子59；授权国家发明专利56件，出版著作3部，获省部级科技一、二等奖6项；入选爱思唯尔中国高被引学者和全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。

吴涛，教授，博士生导师。美国加州大学河滨分校理学博/博士后。江苏省“创新团队计划”引进团队核心成员和苏州市“高等院校、科研院所紧缺高层次人才”；2013年入选江苏省“双创计划”引进人才；2014年入选苏州市工业园区金鸡湖“双百人才计划”。在Acc. Chem. Res.、Nat. Sci. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Chem. Comm.等期刊上发表学术论文150余篇。曾作为课题负责人主持中组部“青年千人计划”科研项目、国家自然科学基金面上项目2项、江苏省杰出青年基金项目1项和江苏省“六大人才高峰”项目。现主持国家自然科学基金面上项目2项。

文献信息：

Xiu-Qing Qiao, Hui Guo, Pengcheng Du, Bojing Sun, Dongfang Hou, Meidi Wang, Xueqian Wu, Shengchao Huang, Chenghua Sun, Tao Wu, Dong-Sheng Li, Journal of Energy Chemistry (2025).

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.09.023