论文DOI：10.1002/aenm.202503539室温钠硫（RT Na–S）电池因其高理论能量密度、低成本以及硫和钠资源的天然丰度，成为下一代大规模储能技术的有力候选者。然而，室温钠硫体系仍存在若干挑战：硫及其放电产物的绝缘性、循环过程中巨大的体积膨胀、缓慢的硫转化动力学，以及长链多硫化钠严重的"穿梭效应"。这些问题导致了硫利用率低、库仑效率不佳和循环过程中容量加速衰减，严重阻碍了室温钠硫电池的实际应用。过渡金属硫化物因其优异的催化活性和良好的可获得性，已成为多硫化物转化关键电催化剂的研究热点。其中二维MoS2作为典型代表，既能对多硫化物产生极性吸附，又可促进离子扩散。然而其本征低电导率限制了催化过程中的电子转移，显著阻碍了硫氧化还原反应的快速进行。此外，MoS2活性位点数量相对有限且吸附能力较弱，导致其对多硫化物的捕获效率低下，催化转化性能不佳。既往研究通过异质结构设计、非金属配位调控和相工程等方法增强了MoS2对多硫化物的锚定能力。但过强的结合力会抑制固相多硫化物的解吸，最终因活性位点被不可逆占据而导致催化剂表面钝化失活。因此，如何在长期SRR过程中保持高效稳定的催化活性，是优化其催化性能的关键。通过调控电子结构优化活性位点的吸附-催化效应是维持催化活性的有效途径。非金属氧掺杂已被证实是调节MoS2电子性质和吸附能力的有效策略。然而，在钠硫电池中通过精确调控氧掺杂含量来优化吸附强度，从而开发高效电催化剂的研究仍有待深入。此外，暴露高效活性位点是防止催化剂失活的另一可行方案。结构无序工程可通过创建丰富的非金属活性边缘位点增强过渡金属硫化物的电催化性能，该策略在析氢反应中已得到广泛研究。但无序工程导致的域间电子传输不畅与催化过程所需的高导电性之间存在固有矛盾。目前结构无序工程在钠硫电池中尚未得到系统研究。因此，如何通过非金属掺杂与结构无序策略的协同作用，实现多硫化钠"锚定-催化-转化"全链条优化的机制仍需深入探索。基于以上研究面临的问题，复旦赵婕课题组设想，能否结合非金属掺杂策略和结构无序策略，协同优化MoS2的电子和结构特性，实现其对多硫化钠最优的吸附-催化作用？为此，制备了具有可控氧掺杂和结构无序的氧掺杂MoS2纳米片。如图1a所示，氧掺杂有效提高了MoS2的本征电导率，并通过优化电子结构增强吸附能力，而适度的氧含量实现了理想的吸附-催化平衡，从而加速硫氧化还原反应。此外，适度结构无序可在不破坏域间电子传输的前提下有效暴露大量非金属活性位点，确保催化稳定性。最终，电子-结构协同优化的MoS1.56O0.44催化剂改善了电子/离子传输、优化了对多硫化钠的吸附-催化性能，有效加速了多硫化钠的转化动力学。该研究为室温钠硫电池的的高性能催化剂设计提供了重要见解。首先，通过密度泛函理论（DFT）计算评估了氧掺杂对电子结构的调控作用及其对多硫化钠的吸附-催化效应。由PDOS结果可知氧掺杂硫化钼的带隙明显变窄，这表明氧掺杂能提高本征载流子浓度并增强电导率。虽然增加氧掺杂会减小本征带隙，但高度无序结构会阻碍二维电子共轭传输。因此，由四探针法测试结果可知具有适中氧掺杂含量和无序度的MoS1.56O0.44表现出最高电导率。进一步分析发现，氧掺杂MoS2中Mo的d带中心与非金属元素p带中心的能级差显著减小，证实氧掺杂能促进电荷重新分布并有效调控电子结构。同时，与MoS2体系相比，氧掺杂基底中非金属元素的s轨道在费米能级附近与Na2S中Na的p轨道表现出更强的s-p轨道杂化作用。由吸附能计算可知，由于氧掺杂诱导的强吸附效应，MoS1.56O0.44和MoS1.46O0.54对多硫化钠表现出更强的吸附能。此外，通过计算硫还原过程在三种基底上的吉布斯自由能来评估催化性能，MoS1.56O0.44的决速步骤能垒低于MoS1.46O0.54和MoS2。这表明MoS1.56O0.44在促进硫转化反应方面表现出更优异的催化性能。而MoS1.46O0.54中过多的氧掺杂诱导的过强吸附会导致脱附困难，钝化催化位点，不能进一步提升催化效果。通过XRD,HR-TEM,XPS,Raman等表征结果可知，我们在MoS2中实现了可控的无序工程和氧掺杂工程。基于此，我们将催化剂通过真空抽滤到商用PP隔膜上构建室温钠硫电池的电池的功能隔膜。修饰隔膜具有显著改善的力学性能和钠离子传输能力。为评估不同隔膜在钠硫电池中的性能效果，我们采用生物质衍生活性炭@硫（AC@S）正极、钠金属负极以及1 M NaTFSI/EC:EMC:DMC（体积比1:1:1）+5 wt.% FEC电解液组装了CR2032型纽扣电池。采用MoS1.56O0.44/PP隔膜的室温钠硫电池展现出优异的倍率性能（3C倍率下容量达560 mAh g-1）和卓越的循环稳定性（1C倍率下循环1000次后保持447 mAh g-1的高容量）。此外，我们还进一步探究了催化剂的吸附和催化机制。通过可视化吸附实验和紫外-可见光谱分析表明，随着氧掺杂程度和结构无序度的增加，材料对多硫化钠的吸附能力显著增强。这归因于：更高无序度引入的不饱和非金属活性位点数量增加；氧原子相较于硫原子具有更高的电负性，导致与多硫化物中钠离子的相互作用增强。这与DFT计算结果相一致。然而更强的吸附能力并不必然意味着更高的催化活性，因为过度吸附会阻碍多硫化物从催化剂表面解吸。晶畴间有序性的不连续还会显著损害电子传导，最终制约电化学氧化还原反应。不同扫描速率下的循环伏安测试、塔菲尔曲线以及Na2S电沉积动力学实验共同表明：具有适度氧掺杂和结构无序度的MoS1.56O0.44实现了电子与结构特性的协同优化，展现出对多硫化钠的高效催化转化能力。通过氧掺杂与无序工程协同策略，我们开发出了具有优化电子和结构特性的MoS1.56O0.44纳米片，作为商业PP隔膜的修饰层显著提升了室温钠硫电池性能。氧掺杂有效缩小了MoS2的带隙，提高了本征电导率；适度的氧掺杂使MoS1.56O0.44能对多硫化钠产生最优吸附，在保持表面高催化活性的同时有效加速硫反应动力学；同时，优化的无序结构在提供丰富边缘非金属活性位点的同时不破坏域间电子传输，进一步提升了硫转化反应的催化活性和稳定性。采用MoS1.56O0.44/PP隔膜的钠硫电池表现出优异的倍率性能和卓越的循环稳定性。该策略有望推动具有电子-结构双重优化特性的催化体系研究，为开发长寿命室温钠硫电池提供可靠的技术路径。
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