金属有机框架(MOFs)因其可调控的结构和优异的电子特性成为理想的光催化材料。然而，精确控制其堆垛方式仍具挑战性，特别是热力学不稳定的错层ABC堆垛结构。传统观念认为催化活性主要由COOH中间体的自由能(ΔG_*COOH)决定，但这一观点难以全面揭示催化活性的内在机制。

近日，海南大学卢兴教授团队取得重要进展，在纯水相中成功合成具有错层堆积结构的钴基三蝶烯框架催化剂，并实现高达90%的合成产率。通过理论计算和实验分析，研究团队发现一氧化碳生成速率主要取决于反应速率增量（Ik值）、光学带隙及ΔG_*H等因素，而非仅仅取决于ΔG_*COOH。这一结论为设计高效二氧化碳还原光催化剂提供了新的认识。

作者在纯水中成功制备钴-三蝶烯框架（Co-TPE-MOF），无需有机溶剂即实现90%产率。球差电镜与同步辐射表明Co-TPE-MOF具有独特的ABC堆垛模式和均匀Co-O₄配位构型，为CO₂/H₂O提供了理想的反应微环境。实验测试发现，未处理样品的H₂产率是活化样品的2倍，表明孔道内水分子自发形成的氢键网络以及水分子促进CO₂转化的碳酸根，对反应至关重要，大幅提升了反应效率。

主成分分析结果表明，CO产率主要受ΔG_*H、电负性（χ）、光学带隙和反应速率增量共同影响，而非由ΔG_*COOH主导。这一认识表明光催化二氧化碳还原是动力学与热力学多因素协同的复杂过程，为新型催化剂设计提供了新的视角。研究还证实了在河水/海水等复杂水体中直接合成钴-三蝶烯框架的可行性，为规模化制备和环境友好型催化剂的开发奠定了基础。该成果为理解光催化二氧化碳还原机理提供了重要意义，对开发下一代高效催化剂具有重要指导意义。

Staggered ABC-Stacking Cobalt-Triptycene Framework for Accelerating CO2 Photoreduction

Jun-Hao Wu, Xin-Hui Lu, Qian-Qian Yan, Ji-Xia Qiu, Wei Zhou, Yuan-Yuan Zhu, Xiao Wang, Sheng Zhang, Kui Li, Xing Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504155