GROB裂解

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上世纪五十年代,C.A.Grob第一次系统的研究了一些含有特定的碳和杂原子(如B, O,N, S, P,卤素)键的分子的异裂反应,此类裂解反应被称为Grob裂解反应,此反应会生成三个裂解片段。分子通式“a-b-c-d-X” 代表三个未裂解前的片段:1)“a-b”是离电体,其离去时不带电子对,离去后形成离电体片段;2)“c-d”反应后会形成含有不饱和键的产物;3)“X”是离核体,其带有一对孤电子对离去。常见的离电体产物有羰基化合物,二氧化碳,亚胺基,碳正离子和酰基正离子,烯烃,和氮气分子。

b”原子的所带的正电荷的稳定性和“a”原子的诱导效应共同决定离电体的形成的难易程度。不饱和片段产物通常是烯烃,炔烃,亚胺,腈,而离核体片段通常有卤素,羧酸离子和磺酸离子。在裂解发生前如果离核体含有一个电荷(如重氮离子),可以加快b-c d-X 键的断裂。


此反应常常伴随有副反应,如取代反应,消除反应和关环反应。此反应在有机合成中非常有用,特别是在刚性二环或多环化合物中,通常会以协同方式发生并有很高的立体异构选择性,因此产物的立体化学结果是可以预测的。

反应机理:

Grob裂解反应此类的异裂反应有很多机理,具体的机理与底物的结构,空间位阻和底物带电荷情况有关。主要有三种机理:1)协同裂解,a=b 形成,X 片段离去和c=d 键的形成是同时进行的;2)开始X 片段先离去,然后a=b片段从碳正离子中间体上离去;3)a=b片段先离去,X从碳负离子中间体上离去(此类机理很少发生)。

协同机理对刚性结构和立体化学结构要求很高,因为五个原子需要处在原子轨道重叠的的过渡态。协同机理常发生在刚性多环体系中,在此类分子中Grob裂解的协同机理反应速率比非协同机理明显提高(frangomeric effect)。当底物的立体化学结构有环张力不能按协同机理裂解时,就可能发生所谓的順式裂解syn fragmentation)或发生副反应(如消除)。


反应实例:







参考文献:

StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Grob fragmentations, page 190-191.

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