用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的高效、低成本的双功能电催化剂对于可再生能源系统的发展非常重要。通过采用基于密度泛函理论(DFT)计算,维斯瓦巴拉蒂大学Pranab Sarkar等人研究了三种基于过渡金属(TM)的二维(2D)金属-有机框架(MOFs),即TMPc_Cu_O MOFs(TM=Fe、Co和Ni)对全解水的催化活性。基于投影增强波(PAW)方法,作者使用维也纳从头算模拟包(VASP)进行了自旋极化密度泛函理论(DFT)计算。对于交换关联函数,作者使用了含有Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)泛函的广义梯度近似(GGA)。对于吸附质和催化表面之间的范德华相互作用,作者使用了Grimme的D3色散校正方法(DFT-D3)。作者采用了动能截断为400eV的平面波基组,并使用了3×3×1 Monkhorst-Pack网格进行几何优化。对于电子结构计算,作者使用了5×5×1的稍密k点网格。作者将电子自洽循环的收敛标准设置为1×10–4 eV,并对结构进行优化,直到每个原子上的Hellmann–Feynman力小于0.02 eV/Å。此外,作者沿着z方向设置了20Å的真空层,以避免周期性相互作用。TMPc_Cu_O(TM=Fe、Co和Ni)的2D MOFs由TMPc和Cu双(二氧杂环己烷)单元组成。TMPc单元通过4重配位的Cu原子连接在一起,具体如图1所示。MOF中所有TM(Fe、Co和Ni)的氧化态都是+2价,并且TMPc_Cu_O MOFs中的所有原子都是共面的。FePc_Cu_O、CoPc_Cu-O和NiPc_Cu_O的晶格常数分别为18.23、18.16和18.18Å。如图2a所示,TMPc_Cu_O-MOFs上HER活性位点位于C3原子之上,C3位点附近较高的电子密度有助于氢在该位点上的吸附。如图2b所示,交换电流(i0)的值越接近“火山”的峰值,催化性能就越高。NiPc_Cu_O MOFs中C3位点的ΔGH*接近理论值,表明其HER性能最高。TMPc_Cu_O-MOFs上C3位点具有高催化活性的原因可归因于N和TM原子之间的p–π杂化。根据Bader电荷分析,作者发现FePc_Cu_O、CoPc_Cu_O和NiPc_Cu-O MOFs上吸附氢原子的净电子转移分别为−0.825e、−0.876e和−0.815e。随着TM原子从Fe到Ni的变化,吸附能从−0.53 eV降低到−0.47 eV。如图3所示,O*的形成是所有MOF上OER过程中的电势限制步骤,并且FePc_Cu_O、CoPc_Cu_O和NiPc_Cu-O的过电势(η)分别为0.58、0.65和0.79V。如此低的过电势值表明这些2D MOFs对OER具有高的电催化性能。此外,这些TMPc_Cu_O-MOFs的过电势与最已知的OER催化剂IrO2(110)(η=0.52 V)相当。如图4所示,ΔGOOH*可以通过方程ΔGOOH*=ΔGOH*+2.73表示为ΔGOH*的函数,决定系数(R2)为0.98,所以ΔGOOH*和ΔGOH*之间的差(ΔGOOH*-ΔGOH*)是一个常数。此外,OER的所有PDS都是由OH*形成O*(OER的第二步),因此ΔGO*–ΔGOH*的差异将决定OER的过电位。如图4b所示,OER过电位作为ΔGO*–ΔGOH*的函数,即催化剂的过电位值越接近“火山”尖端,催化剂对OER的催化活性就越高。其中过电位为0.58V的FePc_Cu_O MOFs非常靠近“火山”的峰值位置,而CoPc_Cu_O-MOF也位于OER过电位为0.65V的“火山”峰附近,但NiPc_Cu_O-MOF离峰很远。图5. HER中PDS的IS、TS和FS结构与比例关系图5a显示了HER中PDS的初始状态(IS)、过渡状态(TS)和最终状态(FS),并且进行频率分析以验证过渡状态只有一个虚频率。如图5b所示,作者已经确定了反应/活化自由能(ΔGr/ΔG†)、相对功函数(ΔΦ)和绝对电荷态(q)之间的线性关系。为了确定0 V下ΔG†值,作者首先确定了ΔGr=−0.11 eV时的ΔΦ值(图5b中的点A)。然后,作者在ΔΦ处画了一条垂直线,该线与ΔG†在点B处的线相交。点B表示在0V时的ΔG†值,该值为0.86eV。接下来,作者指出ΔGr=0的ΔΦ值(点C),在该ΔΦ处,作者画了一根垂直线,其与ΔG†线在点D处相交,这是活化的吉布斯自由能,其值为0.87eV。图6. OER中PDS的IS、TS和FS结构与比例关系OER的PDS是OH*到O*的转化,相应的IS、TS和FS几何结构如图6a所示。通过振动频率计算发现,TS只有一个频率。类似于HER动力学,作者在反应/活化自由能(ΔGr/ΔG†)、功函数(ΔΦ)和绝对电荷态(q)之间建立了线性关系,,并且计算的OER PDS的活化自由能为0.82 eV,具体如图6b所示。这些2D TMPc_Cu_O MOFs(TM=Fe、Co和Ni)在热力学和电化学上是稳定的,并且CoPc_Cu_O-MOF是用于全解水的双功能电催化剂,具有0.11/0.65V的低HER/OER过电势。作者进一步计算了CoPc_Cu_O-MOF上HER/OER的电势决定步骤(PDS)的质子耦合电子转移(PCET)势垒,并且HER/OER的PDS分别具有0.87/0.82eV的势垒。因此,CoPc_Cu_O-MOF是一种潜在的全解水双功能电催化剂。Priya Das et.al Bifunctional Electrocatalytic Activity of Two-Dimensional Metallophthalocyanine-Based Metal–Organic-Frameworks for Overall Water Splitting: A DFT Study, ACS Catalysis, 2023https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03967
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