用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高效、低成本的双功能电催化剂对于可再生能源系统的发展非常重要。通过采用基于密度泛函理论（DFT）计算，维斯瓦巴拉蒂大学Pranab Sarkar等人研究了三种基于过渡金属（TM）的二维（2D）金属-有机框架（MOFs），即TMPc_Cu_O MOFs（TM=Fe、Co和Ni）对全解水的催化活性。基于投影增强波（PAW）方法，作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算。对于交换关联函数，作者使用了含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）。对于吸附质和催化表面之间的范德华相互作用，作者使用了Grimme的D3色散校正方法（DFT-D3）。作者采用了动能截断为400eV的平面波基组，并使用了3×3×1 Monkhorst-Pack网格进行几何优化。对于电子结构计算，作者使用了5×5×1的稍密k点网格。作者将电子自洽循环的收敛标准设置为1×10–4 eV，并对结构进行优化，直到每个原子上的Hellmann–Feynman力小于0.02 eV/Å。此外，作者沿着z方向设置了20Å的真空层，以避免周期性相互作用。TMPc_Cu_O（TM=Fe、Co和Ni）的2D MOFs由TMPc和Cu双（二氧杂环己烷）单元组成。TMPc单元通过4重配位的Cu原子连接在一起，具体如图1所示。MOF中所有TM（Fe、Co和Ni）的氧化态都是+2价，并且TMPc_Cu_O MOFs中的所有原子都是共面的。FePc_Cu_O、CoPc_Cu-O和NiPc_Cu_O的晶格常数分别为18.23、18.16和18.18Å。如图2a所示，TMPc_Cu_O-MOFs上HER活性位点位于C3原子之上，C3位点附近较高的电子密度有助于氢在该位点上的吸附。如图2b所示，交换电流（i0）的值越接近“火山”的峰值，催化性能就越高。NiPc_Cu_O MOFs中C3位点的ΔGH*接近理论值，表明其HER性能最高。TMPc_Cu_O-MOFs上C3位点具有高催化活性的原因可归因于N和TM原子之间的p–π杂化。根据Bader电荷分析，作者发现FePc_Cu_O、CoPc_Cu_O和NiPc_Cu-O MOFs上吸附氢原子的净电子转移分别为−0.825e、−0.876e和−0.815e。随着TM原子从Fe到Ni的变化，吸附能从−0.53 eV降低到−0.47 eV。如图3所示，O*的形成是所有MOF上OER过程中的电势限制步骤，并且FePc_Cu_O、CoPc_Cu_O和NiPc_Cu-O的过电势（η）分别为0.58、0.65和0.79V。如此低的过电势值表明这些2D MOFs对OER具有高的电催化性能。此外，这些TMPc_Cu_O-MOFs的过电势与最已知的OER催化剂IrO2（110）（η=0.52 V）相当。如图4所示，ΔGOOH*可以通过方程ΔGOOH*=ΔGOH*+2.73表示为ΔGOH*的函数，决定系数（R2）为0.98，所以ΔGOOH*和ΔGOH*之间的差（ΔGOOH*-ΔGOH*）是一个常数。此外，OER的所有PDS都是由OH*形成O*（OER的第二步），因此ΔGO*–ΔGOH*的差异将决定OER的过电位。如图4b所示，OER过电位作为ΔGO*–ΔGOH*的函数，即催化剂的过电位值越接近“火山”尖端，催化剂对OER的催化活性就越高。其中过电位为0.58V的FePc_Cu_O MOFs非常靠近“火山”的峰值位置，而CoPc_Cu_O-MOF也位于OER过电位为0.65V的“火山”峰附近，但NiPc_Cu_O-MOF离峰很远。图5. HER中PDS的IS、TS和FS结构与比例关系图5a显示了HER中PDS的初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS），并且进行频率分析以验证过渡状态只有一个虚频率。如图5b所示，作者已经确定了反应/活化自由能（ΔGr/ΔG†）、相对功函数（ΔΦ）和绝对电荷态（q）之间的线性关系。为了确定0 V下ΔG†值，作者首先确定了ΔGr=−0.11 eV时的ΔΦ值（图5b中的点A）。然后，作者在ΔΦ处画了一条垂直线，该线与ΔG†在点B处的线相交。点B表示在0V时的ΔG†值，该值为0.86eV。接下来，作者指出ΔGr=0的ΔΦ值（点C），在该ΔΦ处，作者画了一根垂直线，其与ΔG†线在点D处相交，这是活化的吉布斯自由能，其值为0.87eV。图6. OER中PDS的IS、TS和FS结构与比例关系OER的PDS是OH*到O*的转化，相应的IS、TS和FS几何结构如图6a所示。通过振动频率计算发现，TS只有一个频率。类似于HER动力学，作者在反应/活化自由能（ΔGr/ΔG†）、功函数（ΔΦ）和绝对电荷态（q）之间建立了线性关系，，并且计算的OER PDS的活化自由能为0.82 eV，具体如图6b所示。这些2D TMPc_Cu_O MOFs（TM=Fe、Co和Ni）在热力学和电化学上是稳定的，并且CoPc_Cu_O-MOF是用于全解水的双功能电催化剂，具有0.11/0.65V的低HER/OER过电势。作者进一步计算了CoPc_Cu_O-MOF上HER/OER的电势决定步骤（PDS）的质子耦合电子转移（PCET）势垒，并且HER/OER的PDS分别具有0.87/0.82eV的势垒。因此，CoPc_Cu_O-MOF是一种潜在的全解水双功能电催化剂。Priya Das et.al Bifunctional Electrocatalytic Activity of Two-Dimensional Metallophthalocyanine-Based Metal–Organic-Frameworks for Overall Water Splitting: A DFT Study, ACS Catalysis, 2023https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03967
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