发表在Macromolecules上的研究进展，题为：Compatibility and Thermal and Structural Properties of Poly(_L-lactide)/ Poly(_L-co-_D-lactide) Blends。该工作的通讯作者是长春应化所研究员陈学思院士。

聚乳酸(PLA)是一种植物来源的绿色材料，具有优异的生物可降解性、生物相容性和可持续性，在生物医学和环境友好型聚合物材料中得到了广泛的应用。高分子量的PLAs通常由丙交酯(包括_L-, _D-, meso-丙交酯)开环聚合获得，控制上述三种丙交酯单体的组成和立体化学序列分布，可得到半晶或非晶的PLA。聚(_L-丙交酯) (PLLA)和聚(_D-丙交酯) (PDLA)是立构规整的对映体聚合物，称为单一手性PLA (homo-PLA)；外消旋丙交酯、外消旋乳酸及内消旋丙交酯的聚合均可形成无规立构PLA (PDLLA)。各种PLAs的热性能、耐水解性能、形貌和力学性能已得到广泛研究。

共混具有不同立体化学结构的PLAs是控制材料结晶性、耐水解性和生物降解性的有效方法。然而，这些研究主要集中在PLLA/PDLA以及PLLA/PDLLA两种共混体系。共混等摩尔量的PLLA和PDLA，得到立体复合物sc-PLA，其熔融温度为230-254 °C，可作为特种工程塑料使用。而PLLA和PDLLA不完全相容，具有双T_g和相分离行为。Ju等人将等量的PLLA/PDLA与不同质量分数(0-25 wt %)的PDLLA共混，所有共混物都表现出单一T_g，并随组成变化在PDLLA和PLLA的T_g间变化。因此，他们认为PLA链间的分子间相互作用很强，PLLA/PDLA/PDLLA在上述组成范围内是相容的。然而，上述三者的相容性问题一直存在争议。

在本文中，作者研究了聚(_L-co-_D-丙交酯) (PLDLA)中_L-丙交酯单元的含量对PLLA/PLDLA共混物的热性能和形态的影响。作者首先合成了一系列具有不同_L-丙交酯含量(m = 97.5-2.5 wt %)的PLDLA-m聚合物，并将其DCM溶液在无水乙醇中沉出，诱导聚合物结晶。DSC结果表明(图1)，在20 < m < 80 wt %时，PLDLA-m为非晶聚合物；而在m ≥ 80 wt %和m ≤ 20 wt %时为半晶或可结晶聚合物。

图1. PLDLA-m第(A)1和第(B)2次升温的DSC曲线

同时，PLLA/PLDLA-m(50/50)的共混物在其共混溶液的溶剂蒸发过程中能够结晶。DSC结果表明(图2)，当m = 97.5-80 wt %时，PLDLA-m与PLLA具有良好的相容性，优先形成共晶；在m = 80-20 wt %时，PLDLA-m为无定形态，PLLA能够形成单晶；当m = 15-2.5 wt %时，随着PLDLA-m中_L-丙交酯含量下降，PLDLA与PLLA相容性变差，不利于共晶的形成，因而可以同时观察到PLDLA-m、PLLA和sc-PLA的单个熔融峰。

图2. PLLA/PLDLA-m共混物第(A)1和第(B)2次升温的DSC曲线

二元聚合物共混物的玻璃化转变为确定两组分的相容性提供了有力的标准。如果两种聚合物完全相容，则其二元共混物只有一个T_g，其温度值符合Fox方程，记作T_g0,Th。比较该理论值与实验值(T_g0,Act)的差值，可以判断两组分的相容性——差值越小，两组分的相容性越好。DSC结果表明(图3)，当_L-丙交酯含量为97.5-70 wt %时，共混物有单个T_g，约等于或略大于理论值，表明二者相容；当_L-丙交酯含量为50-20 wt %时，共混物呈现两个明显的T_g，相对理论值上下偏移，并在m = 20 wt %时近似等于两个单独组分的T_g值，表明随_L-丙交酯含量下降，共混物部分相容直至m = 20 wt %时不相容。

图3. PLLA/PLDLA-m共混物的玻璃化转变

二元聚合物共混物的相容性还可以通过形貌直接观察到。随着_L-丙交酯含量逐渐下降，共混物逐渐由单相结构变为双连续相结构；当m下降至40-10 wt %时，在连续相中出现了圆形相结构，相界面明显；m = 2.5 wt %时，呈现球晶结构。圆形相结构由纯PLLA和PLDLA-m中PDLA链段间的氢键相互作用产生。随着氢键相互作用增强，PLLA和PDLA链段产生了立体无定型中间相(stereoamorphous mesophase PLA, sam-PLA)，该中间相也能像结晶sc-PLA一样促进共混物中PLLA相的结晶。

图4. PLLA/PLDLA-m共混物的相互作用变化

综上所述，在本文中，作者制备了一系列具有不同_L-乳酸单元含量的PLDLA-m聚合物，并详细讨论了PLLA/PLDLA共混体系的相互作用变化(图4)，为PLLA、PDLA和PDLLA之间的相容性问题提供了新的思考角度和数据支持。

作 者：LCY    审 校：XW

DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02599

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02599