已有研究表明，合理调节SACs的配位环境可以改变金属原子的电子结构和几何结构，从而改变中间体对金属原子的吸附，影响催化性能。除了配位环境外，活性位点的密度也是影响Fe-Nx-C基催化剂电催化性能的重要参数。然而，在高密度Fe-Nx-C电催化剂中，活性位点之间的相互作用和中间体的预吸附对CO2RR的影响尚未得到深入的研究。因此， 樊唯镏等人建立了一系列具有不同配位环境和活性位点密度的Fe-NxCy-C (x = 2-4，y = 0-2)单原子催化剂，并通过DFT计算研究了这两个关键因素对CO2RR对CO电催化性能的影响。决速步(ΔGmax)取决于SACs中心Fe原子的配位环境。此外，作者提出了一个基于催化位点和反应中间体的本征性质的描述符φ，可以有效地评价反应中间体的吸附能和反应中电荷转移的变化(Δq)。之后，作者构建关于催化活性的火山图，并基于上述结果和活性描述符φ，成功地获得了8种低ΔGmax的优良电催化剂。最后，作者通过从头算分子动力学(AIMD)验证了8种电催化剂的稳定性。本研究系统地揭示了配位环境和活性位点密度对SACs活性的影响，为进一步了解SACs的催化机理和设计高效催化剂提供了依据。本文使用VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系综的第一性原理理论计算，利用广义梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交换相关效应。另外，作者使用DFT+U方法（Fe, Ni和Cu的U值设为 4 eV），采用3 × 3 × 1 k点网格对布里渊区进行采样。所有计算中截断能设为450 eV，并采用DFT-D2方法处理范德华相对作用，将z轴方向真空层设为20 Å，以消除相邻层沿z轴方向的相互作用。此外，所有的结构都通过非磁性(NM)、铁磁性(FM)和反铁磁性(AFM)状态计算，以确保这些结构是基态，并利用晶体轨道Hamilton布居(p-COHP)分析了催化剂和中间体之间的成键/反键情况。作者根据相关实验和理论研究，选择5种类型的Fe−NxCy−C (x = 2−4, y = 0−2)SAC，如图1所示。根据Fe活性位点的配位数，将这些催化剂分为两类：(i)由四个原子配位的Fe−N4−C、Fe−N3C−C和Fe−N2C2−C; (ii)由三个N原子配位的Fe−N3VC−C和Fe−N3−C。图1. 几何优化后(a) Fe-N4-C(I-IV)， (b) Fe-N3C-C(I-IV)， (c) Fe-N2C2-C(I-IV)， (d) Fe-N3VC-C(I-IV)， (e) Fe-N3-C(I-IV)的俯视图(上)和侧视图(下)。红色和蓝色分别代表自旋向上和自旋向下。Fe-NxCy-C SACs中Fe位点的自由能图如图2a-e所示，从图2a-c可以看出，有质子-电子耦合转移过程的决速步（ΔGmax,PCET）的值显著高于无质子-电子耦合转移过程的决速步（ΔGmax,nPCET），这进一步表明决速步是CO2→*COOH。当催化位点密度较低时，Fe-N4-C(I)、Fe-N3C-C(I)和Fe-N2C2-C(I)的ΔGmax,PCET值分别为0.57、0.49和0.51 eV，当第一个配位壳层的4个N原子被替换为C原子时，决速步减小。相比之下，对于(ii)族SACs, CO2→*COOH→*CO连续电化学步骤的自由能下降，说明容易形成*COOH和*CO中间体。从图2d、e可以看出，非电化学*CO→CO (g)步骤势垒更高。为了明确变量之间的关系，便于筛选优良的电催化剂，作者研究了催化位点上*COOH和*CO吸附能之间的相关性以及有无电子转移的决速步之间的相关性。作者发现E*COOH和E*CO具有良好的线性标度关系，R2值为0.98，可以使用E*CO作为CO2RR性能的描述符。随后基于描述符E*CO，确定了CO2RR与CO反应的决速步变化趋势，结果如图2i所示。化学脱附步骤为无质子-电子耦合转移过程的决速步（ΔGmax, nPCET）与E*CO呈负相关，电化学步骤为有质子-电子耦合转移过程的决速步（ΔGmax, PCET）值和E*CO之间存在正相关。图2. (a-e) FeL为空位时，Fe-NxCy-C上CO2RR转化为CO和(f) 在Fe-N3-C(II-III)上被COOH或CO预吸附时的自由能图；(g) Fe-N4-C(I-IV)、Fe-N3C-C(I-IV)、Fe-N2C2-C(I-IV)；(h) Fe-N3VC-C(I-III)和Fe-N3-C(I-III)对应的-ΔGmax值。(i) ΔGmax, nPCET和ΔGmax, nPCET随E*CO的函数曲线图在Femi能级附近的占据态由定域的dxz、dyz和dz2组成，它们可以与吸附COOH的π1*轨道相互作用，形成一个满占的dxz/yz/z2 -π1*成键轨道和一个空的(dxz/yz/ z2-π1*)*反键轨道(图3a,c)。*CO在Fe-NxCy-C(III) SACs上的吸附也与催化位点的自旋磁矩有关。综上所述，FM (ii)组SACs比AFM (i)组SACs的自旋极化更强，从而增强了对*CO的吸附。图3. Fe-3dyz/ dz2 /dxz轨道和Fe- NxCy-C(III)吸附的(a)COOH和(b) CO轨道的分波态密度(PDOSs)；(c) Fe-3dyz/ dz2 /dxz与吸附的COOH (π1*)和CO (5σ和2π*)轨道相互作用示意图图4a、b显示了吸附能(E*COOH和E*CO)随电荷向*COOH或*CO转移Δq的变化，它们之间存在良好的线性关系，R2分别为0.90和0.92，表明Δq可以作为描述符准确地描述Fe-NxCy-C的E*COOH和E*CO值。吸附物从Fe-NxCy-C活性位点获得的电荷越多，吸附力越强。为了进一步研究E*COOH或E*CO与描述符φ之间的相关性，以评价CO2RR对CO的催化活性(图4c,d)，作者计算得到公式E*COOH= - 0.37φ - 1.11和E*CO= - 0.54φ + 0.84，相应的决定系数R2分别为0.85和0.84，说明描述符φ能较准确地描述E*COOH/E*CO。图4e、f给出了描述符φ与中间产物吸附过程中电荷转移Δq之间的关系，两者之间呈负斜率，表明催化剂φ值越大，电荷转移越强，因此，可以通过改变配位环境和催化位点密度来调节*COOH和*CO的吸附强度。良好的线性相关性证实了描述符φ的有效性，揭示了电荷转移和自旋极化对铁基SACs电催化活性的重要影响。图4. (a) E*COOH与所得*COOH的Δq；(b) E*COOH与所得*CO的Δq；(c) E*COOH与(d) E*CO与描述子φ；(E)所得*COOH的Δq；(f)所得*CO与描述子φ的Δq的相关性图5a是CO2RR转变为CO活性的随ΔGmax和E*COOH/E*CO函数的色度图，颜色从蓝色变为红色表示活度增加。这种线性关系证明了能量描述符的有效性。由于描述符φ和Δq与E*COOH和E*CO呈线性关系，因此可以用它们代替能量描述符绘制色度图(图5b)，从而揭示了催化活性的变化趋势。当CO2→*COOH (PCET)为ΔGmax时，Δq(*COOH)和φ越大，ΔGmax,PCET值越小，说明电催化活性越高。当化学脱附步骤*CO→CO (g)为ΔGmax时，Δq(*CO)和φ越小，ΔGmax,nPCET值越小，表现出较高的催化活性。ΔGmax与Δq和φ的火山关系如图5c、d所示，CO2RR生成CO的反应活性会随着*COOH得到的Δq的增加而增加，说明催化位点与中间物质之间的电荷转移促进了CO2的加氢。因此，描述符φ可以很好地评估CO2RR活性，而无需进行大量计算(图5d)。图5. 活性随ΔGmax和描述子的色度图：(a) *COOH和*CO的吸附能，(b) Δq和φ， (c) Δq(*COOH)， (d) φ。如图6a所示，Fe−N3P−C、Fe−N4−P/C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C的相邻FeFe、FeNi和FeCu (dFe−Fe/Ni/Cu)的距离分别为8.44、8.43、2.51和2.55 Å。由此计算出Fe−N3P−C、Fe−N4−P/C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C的φ值分别为1.81、1.72、2.11和2.24。经比较，催化结构和φ值均满足上述四项规则的要求。Ni和Cu对催化位点Fe的电子结构起调节作用，CO2在Fe−N3P−C、Fe−N4−P/C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C上转化为CO的途径和自由能变化值如图6b所示。所得结果均在描述子φ预测的催化活性范围内，表明作者提出的描述符φ是有效的，可以用来预测CO2RR催化剂。图6. (a)优化几何结构的顶视图(上)和侧视图(下)，侧视图的自旋密度等值面值为0.002 eÅ-3时，红色和蓝色分别代表自旋向上和自旋向下；(b) Fe−N3P−C、Fe−N4−P/C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C的CO2RR到CO的自由能图；(c) *COOH和(d) *CO的C原子与FeNi−N6−C、FeCu−N6−C和Fe−N4−C(III)的Fe原子之间的晶体轨道哈密顿布居(COHP)和相应的ICOHP值，虚线表示费米能级如图7a所示，Fe−N3VC−C的催化活性不随外加电位的变化而变化，ΔGmax,nPCET保持在0.57 eV。相反，Fe−N4−C、Fe−N3C−C、Fe−N2C2−C和Fe−N4−P/C的ΔGmax、PCET值随着外加电位的增加而降低，催化性能逐渐提高，符合GU = G0−neU的关系(图7a、b)，其中G0和n分别表示0 V时相对于可逆氢电极(RHE)和转移电子数的自由能。当施加电位增大到一定值ΔGmax,PCET数值上等于ΔGmax,nPCET，甚至超过该值，反应的决速步由CO2→*COOH变为*CO→CO (g)，施加电位对其催化活性不再有调节作用。对于Fe−N3P−C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C， 当施加电位从0.0 V降低到−0.4 V时，ΔGmax, PCET分别从0.57、0.60和0.63 eV显著降低到0.17、0.20和0.23 eV(图7a, c−e)。因此，Fe−N3P−C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C在CO2RR中具有较宽的产生CO的电位区间。图7. (a)在施加电位(U = 0.0，−0.1，−0.2，−0.3，−0.4和−0.6 V vs RHE)下，Fe−N3VC−C(I)、Fe−N4−C(IV)、Fe−N3C−C(II)、Fe−N2C2−C(IV)、Fe−N3P−C、Fe−N4−P/C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C上CO2RR到CO的最大自由能变化(ΔGmax)；(b) Fe−N4−C(IV)；(C) Fe−N3P−C；(d) FeNi−N6−C；(e) FeCu−N6−C在施加电位(U = 0.0，−0.1，−0.2，−0.3，−0.4和−0.6 V vs RHE)下CO2RR向CO跃迁的自由能图。在电化学CO2RR过程中，HER的存在会阻碍CO2RR的效率。因此，作者对Fe−N4−C(IV)、Fe−N3C−C(II)、Fe−N2C2−C(IV)、Fe−N3VC−C(I)、Fe−N3P−C、Fe−N4−P/C、FeNi−N6−C和FeCu−N6−C的HER与CO2RR竞争反应进行了研究，并提出了CO2RR与HER之间的自由能变化(ΔG) (ΔG = −ΔG(HER) + ΔGmax(CO2RR))来描述CO2RR的选择性。ΔG为正则表明CO2RR抑制了HER，如图8a所示，8种催化剂均通过CO2RR而非HER进行反应，因此对CO2RR具有高选择性。最后，通过从头算分子动力学模拟验证8种催化剂的稳定性。如图8b−i所示，模型在10 ps，500 K下，没有观察到明显的结构畸变，表明这些催化剂在高温条件下能稳定地保持其平衡结构。图8. (a) CO2RR与HER在Fe−N4−C(IV)、Fe−N3C−C(II)、Fe−N2C2−C(IV)、Fe−N3VC−C(I)、FeNi−N6−C、FeCu−N6−C、Fe−N3P−C和Fe−N4−P/C上的自由能变化(ΔG)；(b) Fe−N4−C(IV)；(C) Fe−N3C−C(II)；(d) Fe−N2C2−C(IV)；(e) Fe−N3VC−C(I)；(f) Fe−N3P−C；(g) Fe−N4−P/C；(h) FeNi−N6−C；(I) FeCu−N6−C在500 K下AIMD图。作者采用DFT方法研究了Fe - NxCy - C的配位环境和活性位点密度对CO2电催化转化为CO的影响。计算表明，Fe - NxCy - C的ΔGmax步长和CO2RR的活性会受到配位环境和活性位点密度的影响。四配位结构的决速步是CO2加氢生成*COOH，三配位结构的决速步是*CO解吸。ΔGmax,PCET与ΔGmax,nPCET呈负相关关系。此外，作者提出一个有效的描述符φ，该描述符基于催化位点和反应中间体的固有性质，可以有效描述中间体的吸附能和反应中电荷转移的变化。基于这一描述符，研究人员可以有效地调节催化剂与中间体之间的相互作用，为设计高效的CO2RR催化剂提供有效的途径。Wang, J., Song, Y., Chen, C., Zhao, X., & Fan, W. (2023). Trade-Off between the Coordination Environment and Active-Site Density on Fe–N x C y–C Catalysts for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction to CO. ACS Catalysis, 13, 15794-15810.https://pubs.acs.org/10.1021/acscatal.3c04976
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