掺杂后具有高电导率的高分子半导体的开发是有机热电领域发展的关键挑战。目前已经报道的高性能有机热电材料大多数为p-型高分子。相反，n-型热电高分子在材料种类和器件性能方面都明显落后。为了解决这一挑战，设计及合成新型缺电子构建基元是发展高性能n-型热电高分子的有效策略。

近日，南方科技大学郭旭岗教授&冯奎团队在新型缺电子基元的合成与应用方面取得了重要进展。他们以噻唑酰亚胺为基本缺电子基元，利用硒酚取代策略发展了化学结构新颖的强缺电子基元DTzSI。通过合理的合成路线设计，他们克服了合成挑战，成功制备了溴化单体DTzSI-2Br（图1）。与噻吩类似物相比，硒酚取代的DTzSI-2Br展现出更红移的吸收、更低的LUMO能级，是构建n-型高分子的理想基元。

通过合理的分子设计，该团队构建了具有不同硒酚取代数量的一系列高分子半导体（图2a）。通过光物理及电化学性质表征，高分子的薄膜吸收主要集中在400−700 nm（图2b-2c）以及具有低的LUMO能级（~−3.9 eV）（图2d），且随着硒吩数量增加，LUMO能级呈现出逐渐降低的趋势。

当使用N-DMBI作为n-型分子掺杂剂时，随着高分子LUMO能级的降低，掺杂效率逐渐提升。其中，具有最多硒酚取代的高分子PDTzSI-Se获得了最高平均电导率164 S cm⁻¹以及49.0 µW m⁻¹ K⁻²功率因子，该电导率也是目前已经报道的掺杂后给体-受体型高分子的最高值，远高于不含硒酚的类似物PDTzTI-T（电导率：73.9 cm⁻¹；功率因子：32.4 µW m⁻¹ K⁻²）（图3）。这种巨大的性能差异表明了硒吩引入可以显著提升高分子的热电性能。

深入系统的薄膜形貌表征表明，当高分子未进行掺杂时，含有硒吩的高分子PDTzTI-Se，PDTzSI-T和PDTzSI-Se相对于不含有硒吩的PDTzTI-T具有更大的p-p堆积距离（图4）。这种大的p-p堆积距离有利于掺杂剂的渗透，进而诱导分子间相互作用，同时带来更紧密的层状堆积。实验结果表明，掺杂后薄膜结晶度得到了改善，进而致使含硒的高分子获得了更高的热电器件性能。这项工作表明，硒酚噻唑酰亚胺为获得具有优越光电性能的n-型高分子半导体提供了重要构筑基元，同时硒化也是实现高性能n-型有机热电高分子的有力策略。