​付更涛/王彧/卢雪峰EES:Tb诱导Co价带变窄,显著促进电催化ORR

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氧还原反应(ORR)电催化剂的优化设计决定了能量转换技术的工作效率。Pt基材料是ORR的基准催化剂,但低丰度、高成本和耐久性差阻碍了其大规模的商业应用。由于成本低和储量丰富,d区材料是贵金属Pt的有效替代品。然而,d区材料通常对苛刻的电解质表现出缓慢的ORR动力学和微弱的抗溶解性,这需要开发有效的策略来提高其活性和稳定性,以实现d区材料在能源技术中的实际应用。


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近日,南京师范大学付更涛王彧福州大学卢雪峰等开发了一种有效的固定在N掺杂碳上的稀土基电催化剂Co@Tb2O(Co@Tb2O3/NC)用于在碱性条件下催化ORR。其中,Co物种通过与Tb2O3的表面晶格O原子配位被锚定在催化剂表面,并且在反应过程中Co物种在Tb2O3表面经历了原子分散和纳米团簇的形成。
实验结果表明,所制备的Co@Tb2O3/NC的起始电位和半波电位分别为1.02和0.85 VRHE,超过了商业Pt/C和文献报道的许多Co基催化剂。
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密度泛函理论(DFT)计算揭示了Co 3d-O 2p-Tb 4f梯度轨道耦合导致了Co位点氧吸附过程中σ/π键类型的混合。由于Co 3d在费米能级(EF)以下的窄带行为和适当的能带位置,可调的反键σ*/π*占用有助于在ORR电位下[Co-O-Tb]单元位点与氧中间体之间的灵活结合,*OOH和*OH之间的比例关系被打破,从而导致ORR性能的内在增强。
综上,该项工作不仅开发了一种高效的稀土基ORR催化剂,而且通过构建一个局部的TM-O-RE单元站点,强调了电子调制在提高催化活性中的重要作用。
Terbium-induced Cobalt Valence-band Narrowing Boosts Electrocatalytic Oxygen Reduction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE02503A




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